ACTIVES SUR LA LUMIERE POLARISEE

La deuxième partie de ce travail est consacrée à l'examen d'un nouveau genre de combinaisons isomères qui présentent un vif intérêt, et sur les propriétés desquelles on ne se lasse point de méditer.

Je rappellerai d'abord à l'Académie la grande ressemblance de caractères physiques et chimiques que l'on rencontre dans les acides tartriques droit et gauche, et dans leurs dérivés correspondants. Il n'est rien que l'on fasse avec l'un de ces acides que l'on ne puisse effectuer avec l'autre dans les mêmes circonstances, et les produits obtenus ont constamment même solubilité, même poids spécifique, même double réfraction, mêmes angles des faces. Tout est identique en un mot, si ce n'est l'impossibilité de superposer les formes cristallines, et que le pouvoir rotatoire s'exerce à droite dans un cas, à gauche dans l'autre, mais rigoureusement de la même quantité en valeur absolue. Et que l'on ne croie pas que cette identité ne se manifeste que pour ces propriétés importantes, telles que la solubilité,

le poids spécifique On la retrouve partout avec la même intensité.

Un tartrate droit, ou en général un dérivé quelconque de l'acide tarlrique droit, se dépose-t-il en cristaux volumineux ou aiguillés, limpides ou nébuleux, à faces striées ou planes ; ces cristaux offrent-ils un mode de groupement déterminé, se brisent-ils

facilement, enfin présentent-ils de telle on telle manière ces mille détails qui échappent, pour ainsi dire, à la narration, on est assuré de les reconnaître avec les mêmes caractères dans le dérivé gauche de même nom. Cela posé, voici le fait remarquable sur lequel je vais appeler l'attention de l'Académie. C'est que cette identité absolue pour tout ce qui n'est pas hémiédrie et sens du phénomène rotatoire n'existe qu'autant que les deux acides tartriques sont unis à des combinaisons inactives sur la lumière polarisée. Mais les place-t-on, eux ou leurs dérivés, en présence de produits qui ont une action moléculaire quelconque sur le plan de polarisation, alors toute identité cesse d'avoir lieu. Les combinaisons correspondantes n'ont plus ni la même solubilité, ni la même composition ; elles ne se comportent plus de la même manière sous l'influence d'une température élevée. Que si, par hasard, leur composition est la même, leurs formes cristallines sont incompatibles, leurs solubilités extrêmement différentes. Enfin, il arrivera quelquefois que la combinaison sera possible avec le corps droit et impossible avec le corps gauche (*) Je vais entrer maintenant dans le détail des faits (-).

Bitartrate d'ammoniaque droit et bimalate d'ammoniaque actif.

La cristallisation d'un mélange de bitartrate d'ammoniaque droit et de bimalate d'ammoniaque actif donne lieu à plusieurs remarques fort curieuses.

Si l'on fait un mélange des deux sels à équivalents égaux et qu'on le dissolve à chaud dans beaucoup d'eau, la première cristallisation obtenue par refroidissement est entièrement composée de bitartrate d'ammoniaque droit, pur, en lames carrées assez larges, biselées sur les bords. L'eau mère, après évaporation et refroidissement, fournit une nouvelle cristallisation homogène, en prismes fort peu nets, dont il est impossible d'assigner la forme exacte, et terminés par une pointe très aiguë. Je les appellerai, pour abréger, cristaux (B). La nouvelle eau mère, traitée de la même manière, fournit des

1. Dans le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymétrie moléculaire, Pasteur a ajouté : « Il est facile de comprendre (prévoir) quelle est la cause occasionnelle de ces différences. Toutes les fois qu'un corps actif se combine avec un autre corps également actif le pouvoir rotatoire de la combinaison est nécessairement très différent en valeur absolue de celui de la combinaison que fournirait le premier corps actif avec l'inverse du second. Tandis que deux combinaisons inverses unies séparément à un même corps inactif peuvent avoir et ont, en effet, l'expérience le prouve, des pouvoirs rotatoires égaux et de sens opposés. ..

:>. Dans le volume projeté, Pasteur a ajouté : « Nous verrons plus tard à quelles inductions très dignes d'intérêt ils peuvent nous conduire. » (Xotes de l'Edition.)

cristaux groupés en mamelons blancs, tuberculeux; je les appellerai cristaux C . Enfin, La nouvelle eau mère donne uniquement, et jusqu'à la dernière goutte, du biinalale d'ammoniaque pur ou à peine souillé des cristaux (C). Les cristaux (B) et les cristaux (C), je le prouverai tout à l'heure, sont une combinaison à équivalents égaux de bimalate d'ammoniaque et de bitartrate d'ammoniaque.

J'ai dit qu'il fallait employer beaucoup d'eau. Lorsque la quantité d'eau n'est pas assez considérable, la première cristallisation n'est pas du bitartrate pur, mais un mélange de bitartrate et de la combinaison à équivalents égaux des deux sels acides. C'est, par exemple, ce qui arrive lorsqu'on dissout le mélange des sels dans quatre fois s. m poids d'eau, limite approchée de la quantité d'eau nécessaire pour le dissoudre à chaud. Mais ce qui est remarquable alors, c'est le bizarre assemblage des deux espèces de cristaux, et dont la reconnaissance a levé, pour m: i, bien des difficultés de détails qui m'ont longtemps arrêté.

La cristallisation, quoique hétérogène en réalité, présente l'homogénéité la plus parfaite, surtout si l'on n'a pas opéré sur une quantité de matière assez considérable pour obtenir des cristaux un peu gros et faciles à étudier. En observant attentivement ces cristaux, on reconnaît que tous, sans exception, sont formés, comme l'indique la ligure, de deux lames identiques qui comprennent entre elles une autre lame de même largeur, niais de hauteur moindre, ce qui laisse deux vides entre les lames latérales (fig. 20. En général, le cristal compris est un peu plus épais que les lames qui le comprennent. Or, le cristal couche intérieur est du bitartrate d'ammoniaque parfaitement pur, et les lames latérales sont la combinaison à équivalents égaux de bimalate et de bitartrate d'ammoniaque, identique, malgré l'aspect de sa cristallisation, avec les cristaux (B) et les cristaux (C).

Si l'on a bien saisi tous les détails qui précèdent, on doit comprendre que, pourobtenir a coup sûr une cristallisation de la combinaison de bimalate et de bitartrate, il faut augmenter la proportion de bimalate. En effet, si l'on dissout à chaud un mélange de deux parties de bimalate et d'une partie de bitartrate dans 15 parties d'eau, la première cristallisation est formée des cristaux (B) uniquement. Je vais maintenant prouver que ces cristaux sont bien une combinaison à équivalents égaux de bimalate et de bitartrate.

1°. La cristallisation est parfaitement homogène, et, bien que la forme

DISSY.MÉTR1E MOLÉCULAIRE. JPj

FlG. 20.

des cristaux ne soit pas facilement déterminable, il est certain qu'elle est la même pour tous.

2°. J'ai pris deux fois, sur les mêmes cristaux, la solubilité de la combinaison en opérant de la manière suivante : Dans un tube fermé à une extrémité, j'ai placé la substance avec de l'eau qui, pendant tout le temps de la dissolution, n'a pas recouvert les cristaux. Le lendemain, la température qui n'avait pu varier qu'extrêmement peu pendant la nuit, était de 15°, comme la veille. On a alors filtré rapidement, dans une capsule tarée, une certaine quantité de la solution saturée, puis on a évaporé à siccité à 100°. 8,858 de solution ont fourni 0,689 de résidu. D'où l'on déduit que 100 grammes d'eau à 15" dissolvent 8,434 grammes de la combinaison.

Il était resté beaucoup de la matière dans le tube. J'ai rajouté de l'eau à la température de 15°, 5, et le surlendemain la température étant de 14°, 5, j'ai, de nouveau, déterminé la quantité de sel contenue dans la solution saturée. 9,200 grammes de solution ont donné un résidu desséché à 100° pesant 0,772; d'où l'on déduit que 100 grammes d'eau auraient dissous 8,516 île la combinaison. Ce résultat est d'accord avec le précécédent. Il est donc impossible d'admettre que nous avions affaire à un mélange.

3°. Le sel en question n'est pas évidemment du bitartrate d'ammoniaque pur; car la solubilité de ce dernier produit est de beaucoup moindre. En effet, à la température de 15°, une dissolution saturée, obtenue en suivant les indications précédentes, a donné le résultat suivant : 9,323 de la solution ont laissé un résidu de 0,200 à 100° ; d'où l'on déduit que 100 grammes d'eau à 15° dissolvent seulement 2 gr. 192 de bitartrate d'ammoniaque.

4'. Le pouvoir rotatoire de la combinaison est exactement le même que celui d'un mélange fait à équivalents égaux des deux sels acides. 3 gr. 322 sursaturés par un léger excès d'ammoniaque portés au volume de 83,555 centimètres cubes ont donné une liqueur dont la déviation dans le tube de 50 centimètres a été de 2°, 88 ^ . Le bitartrate d'ammoniaque pur, dans les mêmes conditions exactement, a fourni 7°, 44 ^ . D'autre part, un mélange fait directement de 1,744 de bitartrate d'ammoniaque pur et de 1,577 de bimalate, nombres proportionnels aux poids équivalents de ces deux sels, et dont la somme est égale à 3,322, ont donné, après saturation par l'ammoniaque et sous le volume de 83,555 centimètres cubes, une déviation de 2°,8 dans le tube de 50 centimètres.

5°. Enfin 3 gr. 32 des cristaux (G) traités de la même manière exactement ont donné 2°, 64 f dans le même tube.

Les détails qui précèdent ne peuvent laisser le moindre doute sur l'existence d'une combinaison à équivalents égaux de bitartrate d'ammoniaque droit el de bimalate d'ammoniaque actif. Et en suivant les indications que j'ai données, on peut toujours l'obtenir à l'état de pureté dans nue première cristallisation.

Celte combinaison n'est pas stable c'est-à-dire qu'on ne peut la faire cristalliser sans la détruire en partie. Klle se comporte alors absolument comme un mélange t'ait directement à équivalents égaux des deux sels acides.

Bitartrate d'ammoniaque gauche et bimalate d'ammoniaque actif.

Si l'on fait cristalliser la solution d'un mélange à équivalents égaux «le ces deux sels, ou renfermant 1 équivalent du premier et 2 équivalents du second, dans une quantité d'eau quelconque, jamais il n'y a combinaison. Le bitartrate gauche cristallise en premier lieu, et il n'en reste ((Lie des traces dans l'eau mère. Il semble même que la solution de bimalate d'ammoniaque dissout beaucoup moins de bitartrate gauche (|ue l'eau pure (*). Il y a donc une différence notable entre la manière dont se comportent, vis-à-vis du bimalate d'ammoniaque actif, les deux bitartrates d'ammoniaque droit et gauche.

Tartramide droite et malamide active.

La tartramide droite se combine avec la plus grande facilité à la malamide active. 11 suffit de dissoudre ces deux- substances dans l'eau en proportions équivalentes, et d'évaporer la liqueur. Jusqu'à la dernière goutte elle dépose de très beaux cristaux, parfaitement nets et limpides, ayant tous exactement la même forme. Si l'on force la proportion de tartramide, on la retrouve tout entière, mélangée aux cristaux de la combinaison précédente. D'ailleurs celle-ci est anhydre connue les deux amides qui lui donnent naissance.

Solubilité. — • 3 gr. 570 d'une solution prélevée à la température de 20° sur l'eau mère d'une cristallisation par évaporation lente, et probablement sursaturée, ont donné un résidu sec de 0 gr. 545. D'où l'on

1. :; gr. 3-!2 prélevés sur la première cristallisation d'une solution renfermant 1 partie (le bitartrate gauche, 2 parties de bimalate et 15 parties d'eau, saturées parun léger excès d'ammoniaque et portées au volume de 83 cm3 555, ont donné, dans un tube de 50 centimètres, une déviation de 7u.'i \ . On a vu précédemment qu'en opérant de la même manière avec 3,322 île bitartrate d'ammoniaque droit pur. la déviation avait été de 7°,4 / .

déduit que, dans ces conditions, 100 grammes d'eau dissolvent à 20° 18 gr. 01 de la combinaison.

Pouvoir rotatoire. — Le pouvoir rotatoire de la combinaison est exactement le même que celui d'un mélange fait directement des deux amides à équivalents égaux. La malamide dévie à gauche, mais beaucoup moins que la tartramide ne dévie à droite : de telle manière que le pouvoir rotatoire s'exerce à droite.

J'ai trouvé pour le pouvoir rotatoire de la tartramide droite, comme moyenne de deux expériences,

pour celui de la malamide,

[aJ,-:=47°50 \ ; et pour celui de la tartromalamide,

Tartramide gauche et malamide active.

La tartramide gauche se combine aussi équivalent à équivalent avec la malamide active. On l'ait dissoudre les deux substances en proportions équivalentes, et on évapore. La combinaison cristallise par grimpenient sur les parois, du vase, si l'évaporation est très lente. Lorsqu'elle est plus rapide, et, par exemple lorsque la liqueur est assez concentrée pour cristalliser en un jour, il se forme au sein d'une eau mère un peu sirupeuse des houppes d'aiguilles très fines, d'un éclat soyeux et argenté, dont il est tout à fait impossible de déterminer la forme cristalline. Quelquefois il prend naissance, dans les dernières eaux unies, de petits cristaux limpides de tartramide qui a échappé à la combinaison. La tartromalamide gauche est anhydre, comme la tartromalamide droite.

Solubilité. -- Elle est beaucoup plus soluble que la combinaison précédente. Je n'ai pas fait d'expérience précise : mais je nie suis assuré qu'il ne fallait pas trois fois son poids d'eau a 19" pour la dissoudre.

Pouvoir rotatoire. - - Le pouvoir rotatoire est le même que celui d'un mélange des deux amides, fait directement à équivalents égaux. J'ai déterminé d'abord le pouvoir rotatoire de la tartramide gauche, en opérant avec beaucoup de soins, mais sur une petite quantité de matières.

On a dissous 1 gr. 1045 de tartramide gauche pure dans 83 gr. 530 d'eau. La densité de la liqueurà ll°par rapport à l'eau à 4° a été trouvée

de 1,0144. Cette solution, observée dans un tube de 50 centimètres, a donné une déviation de 8°, 88 à gauche, pour la teinte de passage. On

déduit de là [a], =£-= 134°, 15 \ pour 100 millimètres.

J'ai pris alors un poids déterminé et égal à 76 gr. 955 de la solution précédente, et je lui ai ajouté un poids de malamide de 0 gr. 902 précisément équivalent au poids 1,012 de tartramide qu'il renfermait. La nouvelle solution, observée dans le même tube de 50 centimètres, a donné une déviation de 11°, 76 à gauche, qui n'a pas varié avec le temps. Puis, ayant fait cristalliser cette liqueur, j'ai pris le pouvoir rotatoire de la combinaison de tartromalamide. 1 gr.760, dissous dans un volume d'eau précisément égal à celui de la liqueur totale précédente, ont donné dans le tube de 50 centimètres une déviation de 10°, 08. Si le poids employé eût été de 1,914 au lieu de 1,760, la déviation actuelle serait de 11°,2. Par conséquent, le pouvoir rotatoire de la combinaison est le même que celui d'un mélange fait directement à équivalents égaux de malamide et de tartramide.

Enfin, en partant des pouvoirs rotatoires de la malamide et de la tartramide, on peut calculer quelle serait la somme des déviations des deux amides dans les circonstances précédentes. On trouve ainsi que 0,902 de malamide, portée en solution aqueuse au volume de 83 cm3, 555 et sous une épaisseur de 50 centimètres, dévie de 2°, 55 ^ , et que 1,012 de tartramide gauche, dans les mêmes conditions, dévie de 8°, 13. La somme est égale à 10°, 68 \ , nombre peu différent de 11°, 2.

Le pouvoir rotatoire de la tartromalamide gauche est [a]/ = 95°, 71 \ , On voit, par tout ce qui précède, que les deux tartramides droite et gauche se comportent tout différemment en présence de la malamide active.

J'ai étudié d'autres combinaisons du même genre que celles qui précèdent, sans sortir des séries tartriques et maliques ; mais je n'ai pas encore achevé ces recherches. Je dirai seulement que l'acide tartrique droit fournit, avec l'asparagine, une combinaison parfaitement cristallisée, très facile à préparer, et que l'acide tartrique gauche ne s'unit pas à l'asparagine; ou mieux, il donne avec elle une liqueur sirupeuse incristallisable.

Nous voyons donc, parles faits qui précèdent, que les corps droits et gauches non superposables, dont les propriétés physiques et chimiques sont d'une identité absolue quand on les unit à des substances inactives sur la lumière polarisée, se comportent d'une manièi'e toute différente dès qu'on les met en présence de produits actifs. Mais il se présente naturellement à l'esprit la question suivante : Les relations très probables

de groupement moléculaire qui existent entre les dérivés de la série tartrique et ceux de la série malique ne nous placent-elles pas ici dans des conditions toutes particulières? J'avais un moyen très simple de lever la difficulté, en étudiant les tartrates droits et gauches des alcalis organiques des végétaux. On va se convaincre, par le résultat de ces nouvelles recherches, que le fait est général.

Tartrates droits et gauches de cinchonine.

Les tartrates droits et gauches neutres et acides de cinchonine se préparent très facilement, en faisant dissoudre à chaud, dans des proportions convenables, la cinchonine et l'acide tartrique.

Soit posé Ci=C38H22Az202=294 et T = C8H4Ol"= 132.

Tartrate acide droit. — Si l'on fait dissoudre à chaud la cinchonine et l'acide tartrique dans les proportions équivalentes Ci et T, on obtient par refroidissement une belle cristallisation d'un éclat nacré, très brillante, formée de cristaux assez nets, groupés en étoiles rayonnées. J'ai décrit, dans la première partie de ce Mémoire, leur forme cristalline hémiédrique. Même en doublant la proportion d'acide, c'est toujours ce même sel qui prend naissance. Il faut la quadrupler pour obtenir, par refroidissement, une première cristallisation d'un autre tartrate acide de cinchonine' qui se dépose en cristaux limpides fort nets, et dont je n'ai pas encore terminé l'étude.

Plus on emploie d'acide au delà de la quantité rigoureusement nécessaire pour préparer le sel acide, moins est abondante la première cristallisation.

Ce sel a pour formule

TCiHO+8(HO).

Perte d'eau. --Il perd très facilement ses 8 équivalents d'eau de cristallisation a 100° ; 1 gramme du sel cristallisé, desséché à l'air ordinaire, a perdu 0,140 ou 14,0 pour 100. Dans une autre expérience, la perte a été de 13,75. La formule exige 14,2. A 120°, le sel se colore très sensiblement en rouge et commence à entrer en fusion; mais, malgré cette coloration, la perte n'est pas de 1 milligramme en une demiheure. Le sel ne peut donc rien perdre au delà île 100° sans se décomposer.

Exposé dans le vide de la machine pneumatique, le sel s'effleuiil rapidement, et en quelques jours il perd 12,8 pour 100. La perte paraît s'arrêter à ce chiffre. Elle a continué à 100°.

Le sel prend déjà à 100° une très faible teinte rose.

Propriétés. — Ce sel est extrêmement peu soluble dans l'eau froide, beaucoup plus à chaud, d'où il se dépose en cristaux |>ar le refroidissement. Il esl surtout livs soluble dans l'alcool pur. Cette solution est parfaitement neutre aux papiers reactifs; au contraire, la solution aqueuse est acide.

Pouvoir rotatoire. - - Un gramme de sel cristallise dissous dans 65 er. 770 d'alcool concentré a fourni une liqueur dont la déviation, sous l'épaisseur de 50 centimètres, a été trouvée, pour la teinte de passage, de 8°, 40 ^ .

J'ai fait dissoudre dans G.") gr. 770 d'alcool les poids d'acide larlrique

et de cinchonine qui existent dans 1 gramme de sel, calculés d'après la

formule

TCiHO + 8(HO),

et j'ai obtenu une liqueur qui m'a donne exactement 8°, 4 dans un tube de 50 centimètres.

Cette expérience prouve déjà que les proportions d'acide et de base sont dans le rapport des quantités T et Ci. Mais j'ai, en outre, déterminé directement la quantité de cinchonine du sel, en précipitant celle-ci par la chaux et reprenant par l'alcool absolu bouillant, qui ne dissout que la cinchonine.

La cinchonine ainsi régénérée était identique avec la cinchonine ordinaire.

Tartrate acide gauche. — On le prépare aussi facilement que le tartrate acide droit que nous venons d'étudier; et si l'on emploie un grand excès d'acide, il se dépose un nouveau sel acide cristallisé en houppes brillantes, nacrées, formées d'aiguilles très ténues, fort différent par son aspect de ce deuxième tartrate acide droit auquel j'ai fait allusion tout à l'heure.

Perte d'eau. — 0 gr. 5 de sel perdent 22 à 23 milligrammes à 100°, ce qui donne 4,5 pour 100. Le sel porté alors à 120° ne perd rien et ne se colore pas du tout; il conserve son aspect cristallisé. A 140°, la perte est presque insensible. Le sel se colore, mais après un temps assez, long. Il est donc certain que la perte la plus élevée que le sel puisse subir sans se décomposer est égale à 4,5 pour 100.

La formule qui s'accorde le mieux avec cette expérience esl

TCiHO + 2(HO),

qui exige pour 2 (HO) une perte de 3,97.

0 gr. 624 de sel ont donné 1,369 d'acide carbonique el 0,416 d'eau.

On déduit de là :