SUR LA TRANSFORMATION

DE L'ACIDE SUCCINIQUE EN ACIDE TARTRIQUE »] (s)

Messieurs,

Permettez-moi de vous adresser quelques observations au sujet de l'important travail de MM. Perkin et Duppa, inséré dans le cahier d'octobre des Annales de chimie et de physique. Tous les chimistes ont appris avec un vif intérêt le procédé à l'aide duquel MM. Perkin et Duppa sont parvenus à transformer l'acide succinique en acide tartrique. L'annonce de ce résultat me suggéra néanmoins des doutes, de même nature que ceux que j'avais eus autrefois, à l'époque où M. Dessaignes avait avancé que les acides maléique et fumarique pouvaient ■être transformés dans les acides aspartique et malique. En effet, l'acide succinique paraît n'avoir aucune action sur la lumière polarisée. Passer de l'acide succinique à l'acide tartrique par une réaction de laboratoire, c'était obtenir un corps actif sur la lumière polarisée à l'aide d'un corps inactif. Je ne connais pas d'exemple bien prouvé •de ce fait.

Dès que j'appris, au mois de juillet dernier, que MM. Perkin et Duppa avaient annoncé que l'on pouvait faire de l'acide tartrique avec l'acide succinique, je m'empressai d'écrire à M. Perkin pour lui communiquer mes scrupules et le prier de vouloir bien me confier une petite quantité de son acide tartrique artificiel. Dès qu'il eut reçu ma lettre, M. Perkin mit la plus grande obligeance à m'envoyer les quelques décigrammes qui lui restaient de cet acide.

Mes prévisions se réalisèrent, mais en partie seulement. Je

1. Annales de chimie et de physique, 3» sér., LXI, 1861, p. 484-488.

2. Perkin et Duppa. Sur la transformation de l'acide succinique en acide tartrique. Annales de chimie et de physique, 3e sér., LX, 1860, p. 127-12*. — Sur l'acide bibromosuccinique et sur la production artificielle de l'acide tartrique. Ibid., p. 234-236. [Xotede l'Édition.)

reconnus que l'acide tartrique dérivé de l'acide succinique n'est pas l'acide tartrique ordinaire, mais bien l'acide paratartrique.

La nouveauté de ce résultat, et les réflexions qu'il suggère, seront mieux comprises si je rappelle d'abord quelques-unes des conséquences de mes recherches sur la dissymétrie moléculaire des produits organiques naturels. Nous savons aujourd'hui que les groupes d'atomes qui forment les corps composés peuvent affecter, sans changer de nombre ni de nature, quatre arrangements distincts. Voici comment on peut les distribuer (d) :

i Droits. Exemple : l'acide tartrique ordi- Corps actifs : Groupes moléculaires 1 naire.

( Gauches. Exemple: l'acide tartrique gauche.

I Ni droits ni gauches, par nature. Exemple :

. .. „ i. i • 1 l'acide tartrique inactif.

Corps macti/s : Groupes moléculaires < ,T. . . . * ,

) INi droits ni gauches, par compensation.

Exemple : l'acide paratartrique.

Ainsi, de même qu'il existe quatre acides tartriques, nous devons croire à l'existence possible de quatre acides succiniques :

l'acide succinique droit;

l'acide succinique gauche;

l'acide succinique inactif par nature ;

l'acide succinique inactif par compensation ; et toutes les fois que l'on considérera une substance chimique quelconque, et à plus forte raison une substance que l'on soupçonnera être identique avec un principe immédiat naturel, il faudra se demander laquelle des quatre sous-espèces précédentes elle représente.

Quant aux transformations de ces isomères les uns dans les autres, voici ce que nous savons. Les actifs peuvent se transformer dans les inactifs. Avec l'acide tartrique droit, aussi bien qu'avec l'acide tartrique gauche, j'ai fait de l'acide paratartrique, et de l'acide tartrique inactif par nature. J'ai pu transformer également l'acide paratartrique en acide tartrique inactif par nature. Relativement aux transformations inverses des inactifs en actifs, nous savons seulement que le paratartrique, ou inactif par compensation, est résoluble en ses deux composants droit et gauche ; mais on n'a pas réussi à transformer l'inactif par nature en inactif par compensation, ou en actif simple, droit ou gauche.

Revenons à l'acide succinique.

1. Biot. Introduction aux recherches de mécanique chimique, dans lesquelles la lumière polarisé i esl employée auxiliairement comme réactif. Annales de chimie et de physique, 3« sér., LIX, 1860, p. 303.

DISSYMÉTRIE MOLECULAIRE 3i7

Maintenant que nous savons que l'acide tartrique qui en dérive n'est pas l'acide tartrique Lnactif (au moins exclusivement, car on va voir que ce dernier acide prend naissance dans la réaction), mais bien l'acide paratartrique, il esi raisonnable de se demander si l'acide succinique est réellement inactif par nature. Ne serait-ce pas, et notamment celui qui a servi à MM. Perkin et Duppa, un corps inactif par compensation, auquel cas on comprendrait mieux sa transformation en acide paratartrique? Enfin l'on doit rechercher si l'acide succinique employé par ces cbimistes ne serait pas un corps actif dont l'action sur la lumière polarisée serait très faible et difficile à mettre en évidence.

La question pourra être singulièrement éclaircie par une découverte toute récente que vient de faire M. Simpson (*). Il a réussi à s'élever par des modifications successives du gaz oléfiant à l'acide succinique. On ne peut guère douter que l'acide succinique préparé de cette manière ne soit inactif par nature. Il y a lieu de se hâter de le transformer en acide tartrique par le procédé de MM. Perkin et Duppa. Fournira-t-il également de l'acide paratartrique, ou seulement de l'acide tartrique inactif par nature? Cette recherche pourra lever bien des doutes.

Vous aurez remarqué, Messieurs, le passage de la Note de MM. Perkin et Duppa où ces chimistes signalent la production d'un acide sirupeux qui prend naissance en même temps que leur acide tartrique. Ils ajoutent, en terminant, que ce résidu sirupeux parait être l'acide pvruvique.

Sur ma demande, M. Perkin a bien voulu m'envoyer également ce résidu sirupeux. Or j'ai reconnu qu'il renferme une proportion notable d'acide tartrique inactif par nature, acide que je n'avais rencontre jusqu'à ce jour que parmi les produits de transformation des tartrate», ou paratartrates de cinchonine.

Voilà, Messieurs, une lettre bien longue pour les personnes habituées aux considérations que j'y développe. Mais peut-être n'esl-il pas inopportun d'y insister, aujourd'hui'que de divers côtés surgissent des travaux pleins d'avenir, au sujet des acides tartrique, succinique et malique.

M. Kekulé (2), par exemple, vient de' transformer également l'acide succinique en acide malique. Quel acide malique a-l-il obtenu ?

1. Simpson (M.). On the syntkesis of succiaic and pyrotartaric acids. Philosophioal Trans actions of the Royal Society of London, GLI (part I). 1861, p. Gl-67. (Note de l'Édition

i. Kekulé. Note sur l'action du brome sur l'acide suc. -inique et sur la transformation des acides succiniques bromes en acides tartrique et malique. Annales de chimie et de physique, h' sér., LX, 1860, p. 119.

M. Dessaignes (') a annoncé récemment qu'il était parvenu à descendre de l'acide tartrique à l'acide malique. Quel acide malique a-t-il obtenu ? Nul doute d'ailleurs que le procédé de M. Dessaignes ne s'applique avec le même succès aux quatre acides tartriques; et dès lors il faut espérer que nous serons bientôt en possession des quatre acides maliques.

Je m'empresse de mentionner ici un scrupule que j'ai toujours eu en ce qui concerne l'acide malique que j'ai appelé inactif. Est-ce bien l'acide malique inactif par nature? Ne serait-ce pas l'acide malique inactif par compensation, le racémique malique (-;, si je puis ;iin^i parler? On le saura dès que les quatre acides maliques auront été obtenus.

Vous excuserez, Messieurs, la liberté que j'ai prise, soit en vous indiquant plusieurs desiderata de la science, soit en vous soumettant mes doutes sur des points délicats. Ces études m'ont toujours offert tant d'intérêt que je n'aurais laissé à personne le soin d'aborder les uns et les autres, si je n'étais tout entier dans d'autres travaux, dont la difficulté ne me laisse ni trêve ni repos (3).

1. Dessaignes. Acide malique obtenu par la désoxydation de l'acide tartrique. Comptes rendus de V Académie des sciences, LI, 1860, p. 372.

2. Que l'on me passe cette mauvaise locution. Je regrette chaque jour davantage que nous n'ayons pas encore des dénominations univoques, applicables d'une manière générale, pour exprimer le fait de la dissymétrie moléculaire, le sens dans lequel elle s'exerce, ou son absence dans les groupes moléculaires qui constituent les corps composés.

Ce serait peut-être à moi d'oser, le premier, combler cette lacune. Mais c'est un périlleux honneur que celui de créer des mots nouveaux dans notre langue. Le mieux, semble-t-il, serait d'ajouter au nom de l'espèce type des syllabes euphoniques qui caractériseraient l'état des quatre variétés sous lesquelles on peut la rencontrer.

3. Pasteur est alors en pleines recherches sur les fermentations. [Xote de l'Édition.)

[REMARQUES SUR LA CONSTITUTION MOLÉCULAIRE DE L'ACIDE PARATARTRIQUE] («)

M. Carlet ayant eu l'obligeance de me communiquer, depuis plusieurs jours, les faits si intéressants qu'il vient d'annoncer à la Société chimique (2), j'ai réfléchi aux conséquences que l'on peut en déduire relativement à la constitution de la dulcine, de l'acide succinique, de la mannite, de l'acide mucique et de tous les corps inactifs, probablement très nombreux, chez lesquels on reconnaîtra ultérieurement la propriété de fournir, par oxydation ou autrement, de l'acide paratartrique. L'idée la plus naturelle qui se présente à l'esprit, c'est que toutes ces substances inactives renferment un groupe moléculaire double, analogue à celui qui constitue l'acide paratartrique, et le plus grand intérêt des résultats dont il vient d'être question est de nous conduire à cette vue de l'esprit sur la constitution moléculaire de corps tout à fait inconnus jusqu'à ce jour pour le mode d'arrangement de leurs atonies. Comme nous ne connaissons pas encore, ainsi que je l'ai déjà fait remarquer ailleurs, d'exemple bien prouvé de la transformation de corps inactifs en corps actifs, il n'est pas logique d'admettre que les corps inactifs en question n'ont fait que se transformer en un corps actif double, et que le résultat n'indique rien de particulier sur leur propre constitution moléculaire. Cependant il y a une autre manière de voir sur laquelle je désire appeler l'attention de la Société. Rien n'est mieux prouvé assurément que la constitution moléculaire de l'acide paratartrique. L'acide tartrique droit et l'acide tartrique gauche se combinent, équivalent à équivalent, avec dégagement de chaleur et forment par leur union de l'acide paratartrique. Ce dernier, par différents procédés, aujourd'hui au nombre de quatre, se dédouble en acide tartrique droit et en acide tartrique gauche. Par l'analyse et par

1. Bulletin des .séances de la Société chimique de Paris, séance du 9 août 1861, I. II.

■-.'. Carlet. Sur la formation de l'acide paratartrique au moyeu de la marmite et la dérivation des acides tartrique et paratartrique. Ibid., p. 101-103. [Xote de l'Edition.)

la synthèse, nous sommes donc conduits à envisager l'acide paratartrique connue une combinaison, à équivalents égaux, d'acide tartrique droit et d'acide tartrique gauche. Je me demande cependant de quelle nature est cette combinaison. S'il nous était permis de voir une molécule d'acide paratartrique, la verrions-nous double? L'acide tartrique droit y existe-t-il tout formé ainsi que l'acide tartrique gauche? N'estce pas virtuellement, si je puis parler ainsi, que l'acide paratartrique est une combinaison d'acide tartrique droit et d'acide tartrique gauche ? La diagonale d'un parallélogramme est en grandeur et en direction la résultante des deux forces que représentent les côtés du parallélogramme. Elle peut les remplacer clans leurs effets; elle peut se décomposer en ces deux forces élémentaires. Cependant elle ne renferme pas individuellement l'une et l'autre de ces forces. N'est-ce pas ainsi que l'acide paratartrique peut être considéré connue une combinaison d'acide tartrique droit et d'acide tartrique gauche, formant un groupe moléculaire inactif où n'existeraient pas individuellement tout constitues les deux acides lartriques, mais prête à se dissocier sous des influences diverses en deux groupes droit et gauche, de même qu'on pourrait imaginer une pile de boulets arrangée de telle sorte qu'elle se séparerait par certains chocs en deux assemblages stables, inverses et non superposables ? C'est ainsi qu'un octaèdre irrégulier peut être considéré comme constitué par la réunion de deux tétraèdres inverses et non superposables.

OBSERVATIONS

[AU SUJET D'UNE NOTE DE M. LOIR SUR LES DÉRIVÉS DE LA MANNITE ET DE LA DULCINE (2)

La nitromannite ayant une action sensible sur la lumière polarisée et reproduisant de la mannite identique à celle (|iii avait servi pour la préparer, selon l'observation intéressante de M. Loir, il est bien probable que la mannite est un corps actif d'un pouvoir rotatoire moléculaire très faible dans les conditions d'observation optique pratiquement réalisables avec nos appareils, et pour les conditions de solubilité de cette matière aux températures ordinaires.

J'ai reconnu, par exemple, il y a déjà longtemps, qu'une solution d'asparagine ne donne aucune déviation sensible, même dans un tube de 50 centimètres et avec l'aide de la double plaque de Soleil, bien que la solution soit saturée aux températures ordinaires. Mais, en dissolution dans les alcalis et mieux encore dans les acides, l'asparagine oiïre un pouvoir rotatoire considérable, et si évidemment en rapport avec la nature du dissolvant et des combinaisons que l'asparagine forme avec lui, que le sens de la déviation est gauche pour les solutions alcalines et droit pour les solutions acides.

Les relations de constitution et île type moléculaire identique qui existent entre la mannite et la nitromannite rendent plus difficile encore l'interprétation qui placerait le pouvoir rotatoire dans le dérivé en le refusant au produit primitif.

Néanmoins, il y a lieu de rechercher avec soin les preuves directes du phénomène.

L'étude de l'hémiédrie non superposable clans les cristaux de mannite obtenus en présence de divers dissolvants se présente en premier lieu à la pensée. Mais il y a un autre caractère dont j'ai indiqué autrefois l'application pour reconnaître l'action optique, soit précisément

1, Bulletin des séances de la Société chimique de Paris, séance du 13 décembre 1861, t. IX, p. 115-116.

2, Loir. Ibid., p. 113-114. [Note de l'Édition \

(Luis le cas où elle est trop faible pour être appréciable à nos appareils^ soit dans le cas de matières colorées qui mettraient l'observation directe en défaut. L'artifice auquel je fais allusion consiste simplement à déterminer avec précision la solubilité de la substance dont on soupçonne le pouvoir rotatoire dans des solutions de corps identiques et non superposables, tels que le tartrate droit et le tartrate gauche de potasse, le tartrate droit et le tartrate gauche d'ammoniaque, les deux acides tartriques droit et gauche, etc. La plus légère différence de solubilité de la mannite dans des solutions aqueuses de même dosage de ces corps droits et gauches correspondants permettrait d'affirmer rigoureusement que la mannite est active.

Enfin, il se pourrait que, comme cela se présente pour l'asparagine, l'observation optique seule des dissolutions de mannite clans les acides nitrique, sulfurique, chlorhydrique, permît de reconnaître l'action optique de cette substance, si tant est qu'elle soit réelle.