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a pu être caractérisée de la manière suivante : Après la rectification du liquide provenant de l'oxydation, il peut encore rester une petite quantité d’aldéhyde propylique.

‘ Pour éloigner l’aldéhyde, on a ajouté au liquide 20 centimètres cubes d’une solution de bisulfite de soude et on a extrait à l’éther.

La solution éthérée a été conservée et lavée à l’éther. L’addition de quelques gouttes d’eau d’ani-

rs il 19 —

line à démontré qu'il ne restait aucune trace d’aldéhyde propylique.

Le liquide résultant de l'extraction et placé dans un ballon muni d’un appareil distillatoire, a été addi- “uonné d’une solution d'acide sulfurique au 1/5 et distillé. On a recueilli un liquide fortement réducteur présentant l'odeur de l’aldéhyde propylique.

Le liquide obtenu étant en trop petite quantité pour pouvoir fournir par le point de distillation une indication utile, on l’a partagé en deux portions pour le caractériser.

(a) Une portion a été étendue d’eau distillée etadditionnée de quelques centimètres cubes d’eau d’aniline. Il s’est formé un trouble blanc abondant qui s'est déposé après 24 heures.

(b) Nous avons cherché en outre à caractériser le produit en combinant la deuxième portion avec le chlorhydrate d’hydroxylamine en présence du carbonate de sodium.

On a obtenu une combinaison qui après purification bouillait à 132° et qui correspond au corps:

CH;.CH°.CH — (Az.OH)

qui a été décrit par Petraczek (1) sous le nom de propylaldorime.

Ces réactions démontrent la présence de laldéhyde propylique dans une partie du liquide qui ne contenait plus cette aldéhyde à l’état libre. Elle ne pouvait donc être combinée qu'avec lexcès d’alcool mis en contact avec elle, d’après la réaction :

CHE CEE:CHO 20H .CE.CH. Of = CH CHTCITE CP. CH A —+ H°0 OL CHECHTCE

(1) Berichte der Deut. chem. Gesellschaft, 1882, p. 2784.

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C'est cette combinaison qui a été décomposée par. l'acide sulfurique, d’où régénération de l’aldéhyde propionique.

La formation de cet acétal propylénique dans les ‘produits d’oxydation de l'alcool propylique normal par l’action de contact, est donc conforme aux résultats obtenus «et fournis par l'alcool éthylique et l’alcool méthylique.

* MITA

L'alcool propylique normal a été signalé par plusieurs savants dans un certain nombre de produits de fermentation.

Chancel (1) a pu l’isoler en rectifiant des esprits de marc. D’autres auteurs ont reconnu sa présence dans les fuselôls bruts (2).

D'autre part, il n’est pas sans intérêt de rappeler ici que Gückelberger (3) en distillant les matières albuminoïdes avec de l’acide sulfurique a obtenu un liquide qu'il a considéré comme étant de l’aldéhyde propionique.

Alcool isopropylique CH.CHOH.CH®

Nous avons eu à nous occuper jusqu’à présent. des alcools primaires, c’est-à-dire des alcools caractérisés par le groupe CH°.OH dont loxydation fournit le résidu aldéhydique COH ; l'alcool isopro-

(x) Comptes rendus, t. 38, p. 4ro.

(2) Krazmer. Bulletin, 3, 75.

(3) Ann. Chem. und Pharm., t. 64, 39. Voir aussi: Fittig. Zeitschrift, 1868, 44. Prerre et Pucnor. Comples rendus, t. 69, p. 27 et 500.

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pylique est le premier terme des alcools secondaires, caractérisés par le groupement — CHOH, lié à deux radicaux hydrocarbonés.

La théorie et la pratique se sont accordées pour prouver que l'oxydation ne pouvait transformer le groupe CHOH en COH où en COH et que par conséquent on n'en pouvait obtenir des aldéhydes proprement dites ou des acides renfermant le même nombre d’atomes de carbone.

C’est ainsi que l’alcool isopropylique dont la constitution est exprimée par le schéma:

oxydé par le bichromate de potasse, ne peut engendrer que l’acétone. |

L’oxydation par contact a donné comme on va le voir des résultats tout à fait concordants avec la théorie, réalisant ainsi les prévisions théoriques relatives aux alcools secondaires.

Essai. — L'alcool isopropylique du commerce contient toujours une certaine quantité d’acétone, susceptible de dénaturer les résultats de l'opération.

Pour avoir de l'alcool isopropylique pur, nous avons dù le préparer nous-même par le procédé suivant :

Le liquide provenant de l’action de l’amalgame de sodium sur l’acétone est additionné d'iode et de phosphore : on arrête la réaction lorsque le mélange dégage d’abondantes vapeurs iodhydriques. On lave

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avec de la potasse étendue puis avec une grande quantité d’eau, on distille après avoir desséché. On obtient ainsi l’iodure qui bout entre g9o°-92°. On le fait agir sur l’acétate d'argent en présence d’un excès d'acide acétique cristallisable dans un appareil de reflux. On distille le liquide une fois l’action terminée ; on lave avec une solution de carbonate de soude, on décante et on sèche l’acétate d’isopropyle formé. Cet acétate, saponifié par la potasse en vase elos, a fourni de l'alcool isopropylique pur. A cet état, il ne donne pas de semi-carbazone.

L'appareil et les dispositions de l'expérience sont les mêmes que dans le cas de lalcool propylique normal.

5o grammes d'alcool isopropylique pur ont été placés dans un bain-marie chauffé à 45°.

Le passage a duré 2 heures r/2 au bout desquelles nous avons constaté un résidu de 12€",5 dans le ballon. Sur les 37%,5 d’alcool entraîné à l’état de vapeurs ona recueilli 25 centimètres cubes de liquide (le restant ayant été entrainé par l’aspiration).

Ce liquide ne présentait aucune acidité libre, sensible aux indicateurs.

Il a été additionné d’éther et de bisulfite de sodium ; il s’est formé un précipité abondant de cristaux provénant de la combinaison de l’acétone.

Les cristaux après avoir été essorés et lavés. à l’éther ont été dissous dans l’eau et décomposés par du carbonate dé potasse.

Nous avons obtenu de l’acétone facile à caractériser par ses propriétés chimiques et par son point de’ distillation. :

Le restant du liquide était de l'alcool isopropylique pur.

Le rendement en acétone a été de 16 pour 100.

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L'oxydation-de l'alcool isopropylique par l’action de contact à chaud se fait avec facilité; c’est un des meilleurs exemples que l’on puisse citer dans la série des alcools secondaires.

$S 2. ALCOOLS BUTYLIQUES

Les essais précédents nous ont démontré que l'oxydation par action de contact à haute température avait pu être effectuée dans la série propylique et qu'elle était conforme à la théorie, l’aleool primaire ayant donné une aldéhyde et l’alcool secondaire une cétone.

Dans la série butylique, nous nous trouvons en présence d’un alcool tertiaire, et il est important de se rendre compte si cette action est conforme aux résultats prévus.

Oxydation des alcools tertiaires.

Lorsqu'on oxyde ces alcools, le radical hydrocarboné le plus simple reste généralement uni au groupe C.OH pour former un acide et les autres s’oxydent de leur côté. C’est ainsi que le diméthyléthylcarbinol :

(CHR (CH. C.OH fournit de l'acide acétique et de l’acide carbonique ; le méthyldiéthylcarbinol:

CH: (CH°}.C.OH ne donne que de Pole acétique, le diméthylpropyl-

carbinol :