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La quantité d’aldéhyde isovalérique obtenue a été de 4,5 soit un rendement de 9 pour 100 du poids de l'alcool employé, déduction faite de Palcool régénéré . à l’état de pureté.

Dans cette expérience, il s’est formé 5#,6 d’eau. Si l'on calcule la quantité d’aldéhyde formée, on voit que ce poids d’eau est bien supérieur à celui qui est exigé par la théorie pour la production des 4*,5 “a ils

Comme d'autre part nous avons constaté la production de l’acide carbonique dans les essais, on peut admettre que l'excès d’eau est fourni en partie par la formation d'hydrocarbures semblables à ceux qui ont été obtenus dans la pyrogénation de alcool amylique.

Alcool secondaire (diéthylcarbinol) (C*H°Ÿ.CH.0H

Cet alcool ne peut pas donner théoriquement une aldéhyde correspondante mais une cétone.

L'oxydation du diéthylcarbinol par les agents chimiques donne bien en effet la diéthylcétone :

Essai. — L'alcool qui a servi à nos essais a été préparé au laboratoire en faisant agir un mélange de formiate et d’iodure d’éthyle sur du zinc granulé et du sodium. Le produit de la réaction a été dissous dans l’acide chlorhydrique puis lalcool transformé en iodure d’où on l’a régénéré par un traitement à l’acétate d'argent. L'alcool obtenu avait un point de distillation de 117°.

Pour la conduite de l'opération, on a suivi la même marche que pour l'alcool isoamylique avec cette

différence que lon n’a opéré que sur 0 centimètres cubes de produit et que l'entrainement du liquide au lieu d’être fait à-la température d’ébullition, a eu lieu à 70°.

L'acidité fixe du liquide condensé et réparti dans les divers flacons récepteurs a été négligeable ; nous avons directement recherché la cétone.A cet effet, le contenu des flacons à été réuni et traité par le bisulfite de sodium ; (r) il ne s'est point formé de cristallisation. On a décanté les 2 couches liquides et la partie bisulfitique à été plusieurs fois lavée à l’éther pour enlever tout l'excès d'alcool retenu.

Le liquide a été additionné d’acide sulfurique étendu et distillé. Le liquide obtenu a distillé de 98° à r05°; il a présenté les propriétés caractéristiques d’une cétone et non celles d’une aldéhyde. Oxydé par le bichromate de potasse et l'acide sulfurique, il a donné de l'acide acétique et de l’acide propionique.

La petite quantité de matière première sur laquelle on a expérimenté n'a pas permis de faire une identification plus complète ; nous pensons cependant que les caractères que nous avons signalés, notamment le point de distillation du produit, suffisent pour le distinguer de la cétone diméthylique (CH*CO et le PE considérer comme étant de la diéthylcétone.

Alcool amylique tertiaire (CH*}(C*H°)C.OH Avec l’alcool amylique tertiaire, nous retombons

dans le cas que nous avons envisagé déjà dans la

(x) Contrairement à ce qu'on trouve dans les ouvrages classiques la diéthylcétone (comme la butyrone etc.) donne une combinaison bisulfitique, bien que ne soit plus une méthylcétone.

— 140 Fe

série butylique : celui d’un alcool qui par oxydation ne peut pas donner l’aldéhyde correspondante.

Il y avait lieu de voir si les résultats qui ont été fournis donnés par l'alcool butylique tertiaire pouvaient être vérifiés dans ce ‘cas, et si, en nous placant au point de vue de l'observation expérimentale, la chaleur dégagée par l’ensemble des réactions était susceptible de maintenir la spirale de platine à l’état incandescent.

Lorsqu'on oxyde l'alcool amylique tertiaire par le bichromate de potasse et l'alcool sulfurique, il se forme de l'acide carbonique, des acides volatils, principalement de l'acide acétique et un mélange d’acétones. D’après Würtz, le permanganate de potasse donnerait les mêmes produits que ceux provenant de loxydation de l’amylène.

Cependant, comme cet alcool tertiaire provenait de l’iodure préparé avec l’amylène commercial susceptible de donner de petites quantités d’un alcool secondaire, Le Bel a exprimé des doutes au sujet de la formation de l’acétone par oxydation de l’alcool tertiaire chimiquement pur.

L'étude de l’oxydation de cet alcool par l’action de contact était donc susceptible d'apporter un éclaircissement à cette question.

Essai. — 25 centimètres cubes d'alcool amylique tertiaire chimiquement pur ont été placés dans le ballon d'entrainement; même mode opératoire que précédemment en ce qui concerne les détails d'expérience.

Le courant électrique était de 2 ampères ; après quelques minutes de passage de vapeur d'alcool, l’incandescence se maintient d'elle-même sans courant: électrique. Ce phénomène est tout à fait analogue à celui qui s’est produit pour le cas de l'alcool butylique tertiaire. |

—"pAÂr —

L'analyse des produits de condensation a révélé la présence d’une petite quantité d'acides acétique et carbonique. Par contre, il s’est formé une proportion notable d’acétones et nous avons pu déceler la présence de laldéhyde formique dans une proportion d'environ à 3,6 pour 100.

Comme dans le cas de Palcoo!l butylique tertiaire, il y a donc rupture de la molécule :

CES i.| C?H-i-C.OH

Ho] : CH

Nous pouvons expliquer la formation de l’aldéhyde formique, comme dans le cas précédent, par celle de l’acétone qui à son tour est capable de fournir l’aldéhyde sous l'influence de l’action de contact. Conclusion. — La formation de l'aldéhyde formique (1) dans l'oxydation par l’action de contact sur les deux premiers alcools tertiaires de la série grasse {alcools butylique et amylique) semble être un phénomène constant pour les alcools tertiaires. Nos expériences démontrent que cette aldéhyde peut provenir de l’acétone qui s'est formée pendant la réaction. En outre, la chaleur dégagée par la dissociation des alcools tertiaires est capable de maintenir l’incandescence de la spirale de platine.

(1) Ce résultat est à comparer avec celui qui vient d’être récemment publié par Brown et French (Am. Journ. t. 25, p. 111). Ges auteurs ont pu caractériser l'aldéhyde formique dans les produits d’oxydation des vapeurs d'alcool amylique en passant sur un cylindre de toile de

cuivre chauffé au rouge.

VE Tone

L'alcool amylique se rencontre souvent dans les produits d’origine végétale, et dans le processus de l'oxydation naturelle des analogies intéressantes peuvent être établies avec les résultats de nos expériences.

L'alcool amylique accompagne l'alcool ordinaire dans la plupart des fermentations où celui-ci prend narssance. C’est ainsi qu’on a signalé sa présence dans les eaux-de-vie de pommes de terre, de mare, d'orge, de seigle, de betteraves, ete., dont il constitue la portion bouillant vers 130°. D’après Schwartz, ce serait particulièrement dans les fermentations tumultueuses qu'il se DROGEAT (1). Comme on le sait, l’alcool amylique brut n’est pas constitué uniquement par un alcool:c’est un mélange d’alcool isopropyléthylique (alcool Dear et d’ éd méthyl- He

L'alcool amylique primaire normal existe vraisemblablement dans l'alcool amylique de fermentation. Morin (2) a démontré que la glycérine fermente sous l'influence du bacillus butyricus et que les produits de la fermentation pouvaient contenir une certaine quantité d’alcoo! amylique normal.

Le radical amyle, susceptible de fournir des transformations sous diverses influences a été signalé en outre dans d’autres circonstances. Le gluten végétal traité par le -bioxyde de manganèse et l'acide sulfurique, donne de l’aldéhyde valérique, d’après Kel- : lér:(3):

(1) Dingl. pol. Journal, 169, 353. !

(2) Bulletin Soc. chim. (2); 48, p. 802.

(3) Ann. Chem. und Pharm., &. 23, p. 31.

OU

Il en est de même de l'huile de ricin (x) et de la leucine (2). |

On sait que lalcool amylique s’oxyde sous Pinfluence de la mousse de platine en acide iso-valérique. Il est à supposer que, de même que pour l'alcool éthylique, un grand nombre de substances sont susceptibles de provoquer cette transformation.

On trouve rarement l’aldéhyde iso-valérique à l'état de liberté dans les végétaux. De même que les aldéhydes formique et éthylique, elle est extrêmement oxydable et susceptible de se polymériser sous linfluence des sels minéraux et des corps divisés. Elle doit cependant vraisemblablement exister à l’état de traces dans les alcools amyliques bruts (comme l’aldéhyde éthylique dans l’alcool brut): la réduction que ces alcools donnent selon leur provenance peut partiellement provenir de la présence de l’aldéhyde valérique.

Par contre, à un état d’oxydation plus avancé, le radical amyle se rencontre souvent dans le règne animal et végétal soit à l’état de liberté, soit à l’état de combinaison. L’acide valérianique normal CH°.CH2.CH°.CH.CO'H a été signalé comme accompagnant l'acide pyroligneux (3). L’acide isovalérianique, d’après Chevreul (4) se trouve dans l'huile de : marsouin.

La valériane oflicinale en contient des quantités notables (5) ainsi que d’autres plantes, telles que

(1) Ann. der Chemie und Pharm., &, 93, p. 202.

(2) Ann. der Chemie und Pharm., 102, p. 226.

(3) Krazmer. Berichte der Deut. chem. Gesellschaft, 11, 'p. 1358. (4) Recherches des corps gras, 1823, 99.

(5) Grok. Jahresber., 11, 225.

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l'Angelica archangelica (x). Les racines et les graines du Viburnum populus (2) en contiennent également.

Quand on distille les résires de pin on obtient un mélange d’acides butyrique et valérianique en même temps que de l'acide carbonique (3). Remarquons que cette formation simultanée d’un acide gras et de l'acide carbonique a lieu aussi dans nos essais d’oxydation par l’action de contact. Ajoutons encore que dans la saponification des corps gras, les vapeurs surchauffées entraînent de l'acide valérique normal.

Beaucoup de matières azotées fournissent de l’acide valérianique PRE putréfaction ; on pau l’extraire de fromages pourris où de blés avariés. Il s’en forme aussi die la fermentation du lactate de calcium sous l'influence de certains schizomycètes (4) d’après Fitz.

Des recherches plus complètes dans la littérature chimique montreraient aussi que l'alcool amylique se retrouve souvent à l’état d’éther, comme c’est Le cas dans l’angelica archangelica, où à l’état de combinaison ammoniacale comme l’amylamine, dans les produits de putréfaction de Ja farine et de la levure.

On pourrait ainsi multiplier les exemples ; ceux que nous venons d’énumérer et l’analogie avec nos essais précédents suffisent à démontrer que le radical amylique est abondamment répandu dans la nature et que le rôle de l'influence: des substances de contact peut servir à expliquer l’acheminement alcool-aldéhyde-acide-éther qu’on peut-observer. (

(1) Meyer. Ann. der Chem. und Pharm., 55, 328.

(2) Curvreus. Loe, cit. à

(3) Cauours, Comples rendus, 11 août 1850.

(4) Kirz, Berichte der Deut, chem. Gesellschaft, 1880, p. 1309 et 2196.

$ 2. ALcooLs nepryriQues C'HO (1)

Un des alcools les plus faciles à obtenir dans la série heptylique est Falcool heptylique normal :