ÉT = 9 PASS

Les actions énergiques dues à la présence du platine, de l’essence de térébenthine et d’une grande quantité d’autres corps avaient fait admettre que les oxydations par entrainement, comme on disait autrefois, pouvaient s'expliquer de la manière la plus simple : au moment où la substance, facilement OXYdable, s’oxyde aux dépens d’un des atomes O de la molécule O0? de l'oxygène libre, le second atome O est rendu actif et peut se fixer sur des corps peu oxydables.

Hoppe-Seyler (1), pour étudier cette action, a fait une série d'expériences dans lesquelles le rôle de l'hydrogène naissant est manifestement celui d’un agent excitant les propriétés oxydantes de l'oxygène.

Voici une expérience qui le démontre: si l’on agite au contact de l’air un mélange de benzène et d’eau avec des lames de palladium chargées d’hydrogène, on obtient entre autres produits une petite quantité de phénol.

Traube (2) rejette cette théorie et fait intervenir la présence de l’eau oxygénée. ;

Il est d'avis que ce n’est pas un des atomes d’oxygène de la molécule diatomique

devenu libre par suite de la combinaison de lPautre. atome avec deux atomes d'hydrogène qui est la cause de ces oxydations. On sait en effet, d’après Remsen, que l'ozone n'oxyde pas l’oxyde de carbone ni à froid, ni vers 300°, température vers laquelle sa molécule condensée Of se décompose et donne lieu passagèrement à la formation d'oxygène atomique O.

(1) Berichte der deut. chem. Gesellschaft, +. 12, p. 1551, &. 16, p. 117. (2) Bulletin Soc. chim., 1883, p. 438.

D'autre part, la transformation de l’oxyde de carbone en acide carbonique peut être effectuée par l'oxygène en présence du palladium chauffé préalablement au rouge et privé d'hydrogène. Dans ce

cas encore, il se forme de l’eau oxygénée. L'auteur

conclut de ce fait que le palladium peut exciter d’une manière énergique les propriétés oxydantes de l’oxygène sans que cependant il s'oxyde lui-même; il émettait l'opinion qu’il en était de même de tous les excitants de l'oxygène (métaux du groupe platine, oxyde cuivreux, etc.). à

Cependant cette hypothèse ne va pas sans quelques contradictions.

L'eau oxygénée, en effet, n'offre aucune des réactions oxydantes de la lame de palladium chargée d'hydrogène et mise en présence d'oxygène. Elle ne bleuit pas l’iodure de potassium amidonné, ne détruit pas l’'indigo, ne transforme pas DS enoodbiac en méthémoglobine ; elle n’oxyde pas l’ammoniaque en donnant de l’azotate.

Toutes ces oxydations ne sont pas accomplies par l’eau oxygénée, même en présence d’une lame de palladium préalablement chauffée au rouge.

Berthelot, dans la quantité de théories faites au sujet des actions de contact, a émis une hypothèse plus justifiée que les précédentes.

Il estime qu'il est difficile de ne pas faire jouer un rôle aux hydrures qui se forment avec un déga- : gement de chaleur si considérable et aux composés résultant de la condensation et qui sont de véritables oxydes dissociables dont la chaleur de formation est énorme.

Ces composés, par Jeur état de dissociation, jouent en effet un rôle important dans les actions de contact exercées par le platine, réactions qui r'ésultent sans doute de la formation des composés instables, incessamment détruits et régénérés.

Considérons par exemple l’inflammation d’un mélange d'hydrogène et d'oxygène par le platine. L'hydrogène arrivant au contact du platine se combine à celui-ci en dégageant une certaine quantité de chaleur. L'hydrure ainsi formé étant attaquable à froid par l'oxygène avec production d’eau dégage une nouvelle quantité de chaleur, ce qui élève la température du système. De nouvelles doses d’hydrogène arrivant incessamment reproduisent lPhydrure, puis l’eau, et la température monte continuellement jusqu à atteindre le degré où le platine rougit et où le mélange gazeux d'oxygène et d'hydrogène s’enflamme de lui-même.

Cette explication est conforme de point en point aux phénomènes que beaucoup de chimistes ont observés dans la réaction du platine sur le mélange tonnant.

$ 3. DIFFÉRENCE ENTRE LES RÉACTIONS DE CONTACT, DE DISSOCIATION ET DE PYROGÉNATION

L'action oxydante par le contact de certains métaux est connue depuis que Davy en 1821 a remarqué qu'une spirale se maintenait incandescente lorsqu'elle était exposée aux vapeurs d'alcool.

L'attention des chimistes n’a pas été attirée vers les phénomènes chimiques qui pourraient résulter de l’action de la spirale de platine incandescente sur

d’autres produits : à part quelques exemples, tels que

es 1) —

celui de l'oxydation de l’ammoniaque ou de l'alcool méthylique, la littérature chimique n'offre que des observations excessivement rares.

Par contre les chimistes ont étudié dans un grand nombre de cas l’action de la chaleur sur les vapeurs de divers produits en les faisant passer dans des tubes en cuivre ou en porcelaine.

Nous pensons que dans les résultats obtenus, Paction de contact a souvent joué un rôle qui a passé inaperçu des expérimentateurs.

Quoi qu'il en soit, il ya lieu de montrer par quelques exemples la différence qui existe entre les appareils qui ont servi pour l’étude de la décomposition des corps à l’état de vapeurs et lappareil fondé sur un nouveau principe qué nous allons exposer plus loin.

Le procédé le plus simple a consisté à chauffer à la température du rouge sombre ou du rouge vif un tube de cuivre de longueur et de diamètre variables. Au lieu d’un tube de cuivre on a employé aussi des tubes en verre ou en porcelaine. Parfois ces tubes étaient remplis de fragments de verre, de porcelaine, d'amiante, de coke, etc., afin de multiplier la surface de chauffe.

Dans cet ordre d’idées, les phénomènes observés pourraient être classés en deux séries.

Tantôt les résultats obtenus proviennent d’une dissociation, tantôt ils proviennent d’une combinaison.

Précisons notre pensée par des exemples.

L’acide hypochloreux dirigé dans un tube de verre chauffé se décompose en 2 volumes de chlore et 1 volume d'oxygène; l'acide iodhydrique, l'hydrogène sulfuré se dissocient en iode, soufre et hydrogène.