TOME

hyde glycérique pour en faire de l'acide glycérique.

Carius a décrit en 1865 les propriétés et les dérivés d’un corps qu'il envisageait comme un alcool tétratomique homologue de la phycite, et qu'il désigna sous le nom de propylphycite. Claus émit l’opinion (1) que cette propylphycite n’était autre chose que la première aldéhyde glycérique et que l'acide propylphycitique représentait l’acide glycérique lui-même. Le produit obtenu par Grimaux puis par MM. Fischer et Tafel dans loxydation des glycérolates est constitué vraisemblablement par un mélange d’aldéhyde glycérique et de dioxyacétone. Quoi qu'il en soit, l’aldéhyde glycérique longtemps mal connue vient de faire l’objet d’une étude approfondie de la part de Wohl (2).

Essai. — La glycérine bouillant à la température de 290° est légèrement décomposable à cette température lorsqu'on y fait passer un courant d'air; nous avons dû modifier le mode d’entrainement. Au moyen d’un dispositif spécial nous n'avons laissé rentrer dans le ballon qu'une quantité d’air limitée de manière à obtenir une distillation dans le vide partiel. Dans ces conditions, la glycérine peut être entrainée facilement à une température voisine de 100°; le débit d’eau de la trompe était réglé de manière que la quantité de glycérine entrainée fût environ de 10 grammes par heure.

Une deuxième méthode consiste à faire passer un courant de vapeur d’eau dans le ballon contenant la

glycérine ; nous préférons le premier procédé parce

(1) Craus et Lixpuorsr, Berichte der Deut. chem. Gesellschaft, 1880, P. 1200.

(2) Wour, Berichle der deul. chem. Gesellschaft, &. 31, p. 2394, et L. 33, p. 3099.

que les produits volatils entraînés sont plus facilement arrêtés dans les flacons de condensation.

50 grammes de glycérine, ne donnant pas de réduction au nitrate d'argent ammoniacal ni de précipité avec l’eau d’aniline, ont été mis dans le ballon. La température de l’eau du bain-marie était à ro0° et la durée du passage de Pair a été de 5 heures.

L'incandescence du platine est obtenue par un courant de 1 ampère 3/4.

Après 10 minutes, lorsque la spirale de platine a été suffisamment amorcée, on arrête brusquement le courant.

On peut alors constater un fait très remarquable et inattendu pour la glycérine : la spirale de platine demeure incandescente aussi longtemps qu'il reste de la glycérine non entrainée.-On maintient l'incandescence au rouge vif où au rouge sombre en réglant la vitesse du courant d’air.

Dès les premières portions du liquide condensé, il se dégage une odeur prononcée d’acroléine, produit de déshydratation de la glycérine ; cette odeur augmente avec la température d’incandescence de la spirale. Deux essais ont été faits. Chaque opération a duré 5 heures etilestresté chaque fois dans le ballon environ 10 grammes de glycérine non entrainée.

Dans la première expérience faite à la température rouge vif de la spirale de platine, il s’est formé une quantité notable d’eau, d'acide acétique et d'acide carbonique ; la détermination de l’acidité totale effectuée sur les liquides: condensés calculée en acide acétique, a pu être évaluée à 17 poor du poids de la glycérine employée.

On a retiré une petite quantité d'acroléine (environ 3 pour 100) des eaux retirées des flacons laveurs.

Le restant du liquide était constitué par de la gly-

cérine pure contenant seulement de l’eau provenant de l’oxydation.

L'examen des produits liquides condensés nous a démontré que dans le premier ballon il s'était formé des corps réducteurs. @

Ce ne pouvait être de l’acroléine qui dans nos conditions d'expérience aurait été entrainée. Ce corps présentait cependant tous les caractères d’une aldéhyde.

Nous avons cherché les conditions d'expérience . dans lesquelles il fallait se placer pour le produire en plus grande quantité et nous avons trouvé qu'en opérant à la température du rouge sombre, la proportion d’acroléine obtenue diminuait ainsi que l'acidité tandis que le caractère réducteur du liquide du condenseur s’accentuait. .

Nous avons donc institué une deuxième expérience dans laquelle la température de la spirale de platine était maintenue au rouge sombre.

Dans ces conditions, nous n’avons pas obtenu de. produits acides et la quantité d’acroléine formée n’a pu être dosée.

Le liquide du ballon condenseur a été filtré et analysé.

Une portion a été traitée à froid par l’acétate de phénylhydrazine. 11 s’est déposé des flocons orangés. Après 24 heures, on a précipité par l’eau et essoré la résine que l’on a ensuite séchée sur une plaque poreuse.

On l’a broyée avec un peu d’alcool froid qui transforme le produit en une poudre jaune clair qui cristallise dans l'acide acétique chaud en paillettes jaune-brun fondant à 179°-170°,5.

La même réaction a été obtenue en chauffant le : liquide filtré avec l’acétate de phénylhydrazine.

Le point de fusion de l’osazone du glyoxal ou de

l’'aldéhyde glycolique est de 179°; l'osazone du produit obtenu a été en outre éntiee avec celle du glyoxal par les réactions suivantes

Le produit chauffé avec le perchlorure de fer ou le bichromate de potasse en solution acétique diluée se transforme en osotétrazone (cristaux rouges foncés, réaction de l’osazone) :

CHA A7 CSH; n | CH = Az — Az — CH

Traitée par l'acide chlorhydrique concentré, l’osazone se transforme dans le chlorhydrate connu (aiguilles rouges fondant à 155-156° avec décomposition).

Enfin l’osazone traitée par l'acide azotique concentré a fourni un peu d’acide oxalique.

Dans aucun cas le produit obtenu n’a fondu au dessous de 176°-178°.

Ce fait indique donc qu'il n’y a ni aldéhyde glycérique ni dioxyacétone.

Dans la deuxième portion du liquide, nous avons trouvé des quantités notables de formaldéhyde; ce fait, qui a été contrôlé dans plusieurs expériences, confirme l'observation de Renard qui, parmi Les produits d’oxydation de la glycérine, avait signalé la présence du trioxyméthylène.

Conclusion. — L'oxydation de la glycérine par la spirale de platine a donné comme produits aldéhydiques : r° de l’aéroléine ; 2° du glyoxal; 3° de la formaldéhyde.

Il est difficile dans l’état de la question de donner une théorie surla marche de l'oxydation de la glycérine sous l’influence de Paction de contact. On peut admettre, sous toutes réserves cependant, que la for-