GÉNÉRALISATION DES RÉACTIONS DE CONTACT
Nous avons déjà vu, à propos du méthylal, que sous l'influence de l’action de contact, cette combinaison pouvait être dissociée en aldéhyde et en alcool :
OCH? à CRC HO — CHO+:CH.OH
Cette expérience nous permet d'acquérir la notion que l’action de contact ne se borne pas seulement à des oxydations mais qu’elle peut jouer le rôle d’agent de dissociation. à
Nous avons étudié cette action sur quelques dérivés de l’alcool éthylique et les résultats obtenus sont suffisants pour indiquer que cette propriété de dissocation due au contact de la spirale de platine est générale.
Nous avons borné nos essais à l’étude ‘des dérivés suivants : acétal, bromure, acétate etbenzoate d’éthyle, éther. Enfin nous avons été amené a étudier l’action de contact sur l’acétone à propos de sa formation dans l'oxydation de l’alcool butylique tertiaire.
HHRIQO ES
Acétal… CH:.CH(OCH}
L’acétal entraîné par un courant d’air sur la spirale de platine portée au rouge est dissocié partiellement.
Pour le démontrer, on s’est servi ded'appareil déjà décrit. 20 centimètres cubes d’acétal entraîné ont fourni 3 grammes d’éthylidène-aniline. On a pu isoler par distillation une petite quantité d’alcool éthylique.
Dans les produits obtenus, nous avons constaté la présence d’acide acétique.
L'expérience répétée avec le noir de platine a donné des résultats analogues (formation d’aldéhyde, d’aicool et d'acide acétique). Ces résultats confirment donc
ceux qui avaient été donnés par le méthylal (voir plus haut). |
Bromure d'éthyle CHBr
Lorsqu'on fait passer des vapeurs de bromure d’éthyle dans un tube chauffé au rouge sombre, on obtient (1) de l’éthylène et de l'acide bromhydrique gazeux.
Si la chaleur est plus considérable, l’éthylène se détruit à son tour et il se dépose du charbon. Des résultats analogues furent trouvés avec le chlorure d’éthyle et l’iodure d’éthyle (Kopp).
Essai. — On a opéré sur 5o centimètres cubes de bromure d’éthyle préalablement purifié par distillation et lavage avec une solution de carbonate de sodium. Pendant la durée de l'opération, on n’a pas constaté lincandescence de la spirale de platine.
L'appareil récepteur se composait de deux flacons
(x) Lôüwic, Annalen der Chem. und Pharm, t. HIT, p. 391.
— 190 ie
vides, d’un flacon renfermant de l’eau, d’un 3° flacon vide, enfin d’un flacon contenant 100 centimètres cubes de soude déci-normale. Dès le début de lopé- ‘ration, on constate la formation de vapeurs acides dans les flacons vides : ces vapeurs sont constituées en grande partie par de l'acide bromhydrique. Si on. fait un prélèvement dans le flacon contenant de l’eau et qu'on l’additionne d’eau d’aniline on voit se former un dépôt abondant d’éthylidène-aniline. Enfin on peut constater simultanément comme sous-produits, la formation d’acides acétique et carbonique.
Pour mieux s’en rendre compte, on a dosé l'acidité totale des produits condensés, puis on a fait un dosage spécial de l'acide bromhydrique libre: la différence représentait l'acide acétique et l'acide carbonique combinés à la soude. On a obtenu 2,5 5 pour 100 d’acide bromhydrique régénéré et un peu moins de I pour 100 d'acides acétique et carbonique. |
Si l’on admet que l’aldéhyde acétique provient de l'alcool régénéré, le poids de celui-ci a été de 6,3 pour 100, en se bastit sur le poids de lPéthylidène-aniline obtenue.
Ces deux résultats ne sont pas de des proportions moléculaires; cela n’a rien d'étonnant. Les chiffres que nous avons donnés ne sont que des minimum; nous avons voulu seulement pour aflirmer le principe, constater.que l’on obtenait des quantités pondérables de produits dissociés.
Le restant du mélange était constitué par du bromure d’ éthyle non entonne:
Acétate déthyle CH5.CH°O* L'acétate d’éthyle vendu dans le commerce contient toujours de l'alcool. Pour le séparer, nous lui avons fait subir plusieurs purifications.
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On a entrainé 25 centimètres cubes d’acétate d'éthyle pur par un courant d'air sec sur la spirale de platine chauffée au rouge.
Après quelques secondes, le platine reste incandescent pendant toute la durée du passage des vapeurs d’acétate d’éthyle.
L'appareil récepteur était, comme dans le cas précédent, composé d’une série de flacons dont le contenu a été analysé après l'opération.
L'alcool éthylique étant calculé d’après le poids d'éthylidène-aniline formée, on a régénéré: alcool éthylique 5 pour 100, acide acétique 4 pour 100.
En calculant d’après le poids d'alcool régénéré, la proportion minima d'acétate- d’éthyle dissocié aurait donc été d'environ de 10 pour 100.
Le benzoate déthyle CSHCOO.CŒH à la propriété:
de maintenir également la spirale de platine à l'état incandescent, lorsque l’on fait passer ses vapeurs mélangées d'air dans l’appareil. On a constaté la formation d’aldéhyde acétique et celle de l'acide benzoïque.. . !
Acétone (CH°}CO.
Il est connu que l’acétone oxydée par les agents chimiques, donne de l'acide acétique. On n'a pas signalé la production d’une aldéhyde.
L'action de la spirale de platine se manifeste d’une facon frappante sur l’'acétone ordinaire.
L'incandescence est obtenue avec la plus grande facilité comme dans le cas de l'alcool méthylique.
Dans les produits d’oxydation obtenus, nous avons constaté la présence de l’aldéhyde formique en même temps que celle de l'acide acétique. On peut
expliquer la décomposition de lacétone d’après la
réaction suivante :
= CH0 + CH5.COOH
Une molécule d'oxygène donnerait naissance à la formaldéhyde par l'oxydation de l’ur des CH°, l’autre groupe méthyle restant soudé au résidu — COS donnerait l’acide acétique.
Nous avons vu plus haut que la connaissance de cette réaction nous a été d’une grande utilité car elle
nous a permis de connaître l'origine de la formation de
la formaldéhyde dans l'oxydation de certains alcools.
7 Éther: (C2H*ÿO.
L’incandescence d’une spirale de platine sous l’influence des vapeurs d’éther est déjà un phénomène connu. Coquillon l'a notamment observé (r).
D'après certains auteurs, notamment d’après Schützenberger. (2), on aurait observé dans Les produits de la décomposition pyrogénée de l’éther la formation de l’acide et de l’aldéhyde acétique. A la chaleur rouge, l’éther donne naissance à une mélange gazeux renfermant beaucoup d’acétylène.
L'expérience de l'oxydation de l’éther est facile à
faire en se conformant au mode opératoire suivant qui évite tout danger d’explosion.
On choisit un tube légèrement coudé d’une longueur
de 25 à 30 centimètres sur 5 millimètres de diamètre et dont l’une des extrémités est soudée à un autretube plus large (2 centimètres environ). On place une
(1) CoquiLon. Comptes rendus, &. 57, p. 444.
(2) Bullelin de la Soc. chimique, t. 3, p. 482.
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petite spirale de platine dans l’intérieur du tube étroit en ayant soin de la disposer entre deux petits rouleaux de toile de cuivre.
Dans l'intérieur du large tube, on met un rouleau de toile de cuivre de 7 à 8 centimètres de longueur préalablement trempé dans l’éther. On fait le vide d’un côté en même temps que l'on chauffe la spirale
jusqu'à ce que l’incandescence se produise.
Comme produits principaux d'oxydation nous avons caractérisé l’aldéhyde formique et l'acide acétique.
La réaction fournit donc les mêmes produits que: dans le cas précédent. La molécule d'oxyde d’éthyle subirait une rupture l’un des résidus fournissant
l’aldéhyde et l’autre l'acide.
A la suite de ce résultat, nous avons été amené à nous demander si dans certaines circonstances, un
groupement éthylique ne pouvait pas être transformé
en formaldéhyde. En faisant passer des vapeurs d’aldéhyde acétique pure en présence d'un grand excès d’air sur la spirale de platine portée au rouge cerise, nous avons réussi à oblenir des quantités appréciables de formaldéhyde. Il n’y a done rien d'étonnant à ce que ce corps se produise dans un grand nombre de cas.
Les quelques exemples que nous donnons sont suffisants pour permettre de conclure que l'action chimique de la spirale de platine s'applique non seulement aux alcools mais aussi à leurs combinaisons.
