OXYDATION ÉLECTROCHIMIQUE DU MÉTANITROTOLUÈNE EN SUSPENSION AQUEUSE

Nous avons procédé pour cet essai dans des conditions identiques à celles prévues pour l'oxydation de l'o-nitrotoluène en suspension aqueuse. Comme il fallait s'y attendre la destruction est complète. Il nous fut impossible d'isoler des produits d’oxydation. Il n’y a pas formation d'acides sulfoniques, mais bien d’acide azotique en quantité assez considérable. Nous n'avons pas constaté la formation de corps à caractères phénoliques au cours de l’électrolyse.

Il n’y donc plus analogie complète entre l’o-, le p- nitrotoluène d’une part et le m-nitrotoluène d'autre part, dans l'oxydation électrochimique en solution acétique, puisqu'il nous fut impossible d'isoler l’alcool m-nitrobenzylique. Mais nous voyons que la quantité de goudrons obtenue dans l'électrolyse du méta-nitrotoluène est beaucoup plus faible que dans le cas de ses deux isomères.

ETUDE DES GOUDRONS OBTENUS DANS L'ÉLECTROLYSE DES O-, m- ET P - NITROTOLUÈNES

Ces goudrons sont à caractères phénoliques très marqués puisqu'ils se dissolvent dans les alcalis et donnent une coloration très nette avec le chlorure ferrique. Ils sont insolubles dans tous les dissolvants organiques, restent inallaqués par l'acide sulfurique à chaud, ne donnent aucun produit dans la distillation dans le vide et sont détruits quand on essaie de les sublimer, même à pression réduite. Il se forment à partir des nitrotoluènes puisque nous n'avons jamais observé leur formation par oxydation des alcools ou des aldéhydes. La réaction avec les nitroprussiate de sodium

ne donne aucun résultat positif, ce ne sont donc pas des acides sulfoniques. Nous avons d’abord pensé que ces goudrons étaient peut-être des produits de déshydratation, des alcools o-, m- et p-nitrobenzyliques de la forme (NO,C,H, CH)x avec un ou plusieurs groupes OH dans le noyau benzénique. Nous avons à cet effet procédé à des dosages d’azote avec les goudrons obtenus dans l’électrolyse du p-nitrotoluène.

Ces goudrons sont traités par l’eau bouillante jusqu’à décoloration complète des eaux-mères et ainsi séparés de l'alcool p-nitrobenzylique qui les imprègne. Nous les avons dissous dans une solution de soude caustique normale, la solution est filtrée et précipitée par l'acide sulfuriqne dilué. On filtre à nouveau et lave avec de l’eau chaude jusqu’à disparition dans le filtrat des ions SO,. Les goudrons sont séchés l’étuve à 100° jusqu’à poids constant. Par l'analyse élémentaire nous avons trouvé :

be IT.

Poids de la substance — 0,1093 gr. 0,1534 gr. cm d'azote — 3,4 cm? 4,9 cm° SAS 92 == 752mnL. 754 mm.

d'azote — 53,02), 100

Par la méthode de Kjeldahl :

Poids de la substance — 1,4173. Quantité d'acide chlorhrydrique n/1 employé pour neutraliser NH, — 3,63 cm° ce qui correspond à 0,05085 gr. d'azote donnant un ?/, de — 3,51 !/,.

Ce n’est donc pas un produit de déshydratation, mais un mélange très complexe de produits de destruction.

Le }, d'azote est beaucoup plus faible que celui exigé pour le p-nitrotoluène (10,22°/,); il n’est donc pas possible d'admettre que ce soit un simple produit d'oxydation. Il s’agit soit d’un corps à poids moléculaire triplé avec un seul groupe nitro, soit d’un mélange d'un corps résineux

AE) es

sans azote et d’un reste p-nitrotoluènique à caractère phénolique. La faible quantité d’azote s'explique s’il se forme un produit où le groupe nitro est remplacé par un groupe OH :