PROBLÈME

Pourquoi n'est-il pas possible d'obtenir les aldéhydes ou les acides correspondant aux trois nitrotoluènes? Comment expliquer le maintien des alcools orth-et para-nitrobenzylique et de l’aldéhyde métanitrobenzoïque, puisque l'on sait avec quelle facilité les groupes - CH, OH et -CHO sont oxydables en groupe carboxylique ? Explications éventuelles :

1. Par l'emploi d’une solution de nitrotoluène dans l'acide acétique glacial Elbs et Pierron travaillent avec une forte concentration des o-m- et p-nitrotoluènes, ce qui permet le maintien des premiers produits d'oxydation. Mais une oxydation prolongée, sous les mêmes conditions, doit provoquer la formation des aldéhydes et les acides correspondants.

2. Il se forme immédiatement, dans le cas des isomères o- et p- des dérivés acétylés des alcools correspondants. Basler!) constate la formation très facile de l’acétate de nitrobenzyle NO,C;H,CH,OCOCH.. Ces esters sont stables vis-à-vis des oxydants, mais pourront régénérer les alcools par saponification.

3. La résistance inattendue des alcools o - et p-nitrobenzylique à l'oxygène anodique peut provenir de la formation à l’anode d'un peroxyde :

NO,C;H,CH,0 -0-CH,-C;H,-NO, où NO, -C;H,-CH,-0-0-H

Ces peroxydes, qui seraient immédiatement détruits par la chaleur dégagée à l’anode ou par dégagement d’un atome d'oxygène, permettraient la régénération de l'alcool paranitrobenzylique. Dans le cas de la formation d'un hydroperoxyde de la forme NO, CH, CH, -0 -0-H, ce dernier pourrait être scindé selon l'équation :

2 NO,- CH, CH - 0-O0-H — NO, - CH, - CH, - OH + NO, - C;H, - COOH + H,0

1) BASLER, B. 16, 2716 (1883).

US > art

La moitié de l'alcool formé serait ainsi récupéré. Baeyer !) a constaté une réaction analogue avec l’hydroperoxyde d'éthyle, CH,-0-OH. Enfin, les peroxydes, par leur très faible solubilité, formeraient sur l’anode de platine une pellicule qui faciliterait le dégagement de l’oxygène moléculaire et empêcherait la formation des produits d'oxydation ultérieure.

Ces trois premières hypothèses considèrent la formation de l'alcool et de ses dérivés immédiats comme seuls produits de l'oxydation électrochimique ; maisil faut admettre la possibilité d’une oxydation simultanée dans le noyau.

4, L'oxydation se fait simultanément dans le noyau et dans la chaîne latérale. Les produits d’oxydation dans le noyau, plus facilement oxydables que les produits d'oxydation dans la chaîne latérale, pourront agir comme dépolarisants à l’'anode en maintenant l'oxydation dans ie chaînon au stade alcool, ce qui permettrait le maintien de ce dernier :

acide oxalique => | ———> maléique où ———> Destruction ES lumarique

5. es — d SALES rt se transporte dans le noyau et en provoque la destruction, suivant le

schéma :

CH, Ses A COO 7 O

— Destruction CH, CH A de

1) BAEYER et VILLIGER, B. 33, 3388 (1900); 34, 738 (1901).

Pr CASE

Des hypothèses de ce genre expliqueraient l’absence de l'acide p-nitrobenzoïque. L’oxydation suivrait une voie inattendue et conduirait à des produits que les auteurs précédents ne soupçonnaient nullement.

6. Il se forme des acides sulfoniques; leur solubilité dans l’eau et leur insolubilité dans l’éther les auraient soustraits à l'observation.