‹ Oxydation électrochimique des mononitrotoluènes isomèresChapitre 26 sur 27 · RONS TRUE · texte numérisé non relu

RONS TRUE

Hanisch') dans la formule qu’il en donne en fait un acide sulfonique avec le groupe SO, H dans le noyau; c’est une erreur puisque par la chaleur cet acide régénère immédiatement l'alcool p-nitrobenzylique, ce qui n’est possible que dans le cas d’un ester sulfonique. Beilstein?) donne la formule exacte.

Nous avons préparé cet acide de la façon suivante :

1 gr. d'alcool p-nitrobenzylique est dissous dans 1} cm* d'acide sulfurique conc. à 921/,. Le mélange est chauffé au bain-marie pendant une heure à 50°-60°. Après refroidissement, la solution est diluée et neutralisée par du carbonate de barium à froid. On filtre le sulfate et évapore la solution à sec au bain-marie. La masse jaune obtenue est cristallisée dans l’eau. C’est le sel de barium de l'acide en question : (NO, C,; H, CH, OS0,), Ba. 5 H, O.

L'acide libre est obtenu en neutralisant exactement la solution du sel de barium et par évaporation à sec de la solution filtrée. La formation de l’hydroperoxyde n’est possible qu'avec l'alcool p-nitrobenzylique et l’eau oxygénée. Le peroxyde anhydre ne peut être préparé que par l’action de l’eau oxygénée sur un ester neutre ou acide.

Nous avons procédé à quelques essais suivant la méthode de Baeyer et Villiger*) qui font agir l’eau oxygénée à 12 1/, sur le sulfate de diéthyle en solution de potasse caustique à 50 1/,.

L'eau oxygénée à 100 °/, fut préparée suivant la méthode de Ahrle #). En travaillant en solution neutre et en solution acide nous n'avons pas constaté de transformation de la substance originale ; en solution alcaline il se produit une énergique destruction de l'eau oxygénée, l'alcool p-

1) HANTSCH, B. 31, 184 (1898).

2?) BEILSTEINN, II, suppl., 643.

3) BAEYER ET VILLIGER, B. 33, 3388 (1900), 34, 738 (1901). 4) AHRLE, J. f. prak. Chemie, 79, 141 (1909).

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nitrobenzylique et le chlorure de p-nitrobenzyle sont oxydés en acide paranitrobenzoïque. Nous n'avons pu isoler des corps à caractères explosifs. L'alcool p-nitrobenzylique est soluble dans l’eau oxygénée à 100 °/;, mais n'est pas attaqué par elle. Y a-t-il formation d'un hydroperoxyde décomposé intantannément? L'hypothèse est possible, mais n'a pu être confirmée. L’ester acide sulfonique et son sel de potassium sont aussi solubles dans l’eau oxygénée à 100 ?/,, mais restent inattaquées dans la solution. En solution alcaline l’ester acide et son sel de potassium sont oxydés, avec agitation, en acide p-nitrobenzoïque. L’acétate de p-nitrobenzyle n’est pas attaquée par l'eau oxygénée.

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