PROMOS
tion cathodique : Acide sulfurique 2n. Intensité — 5 amp. Densité anodique — 0,6 amp. par cm°?. Quantité d’électricité — 864 amp. min. L’électrolyse se fait à la température d’ébullition de l’eau avec agitation. Anode — Treillis de platine. Cathode — Plaque de plomb. L’acide acétique est chassé à la vapeur d’eau. Le résidu de la distillation est concentré à un petit volume, refroidi, et l'acide p-nitrobenzoïque est filtré. La solution est épuisée à l’éther qui est chassé ensuite au bain-marie. Il cristallise de petites aiguilles jaunes fondant entre 83° et 90°, cristaux à forte réaction acide, décolorant une solution de permanganate de potassium. Nous avons pensé qu'il s'était formé de l’acide oxalique. Par cristallisation fractionnée l’acide p-nitrobenzoïque restant fut éliminé, et l'acide oxalique transformé en son sel de calcium insoluble qui fut titré au permanganate de potassium.
La faible solubilité de l'acide oxalique dans l’éther et la facilité avec laquelle il est oxydé nous a obligé de procéder à 20 électrolyses pour obtenir une quantité suffisante d'acide oxalique.
La présence de l'acide azotique fut constatée très nettement dans les produits d'extraction à l'éther.
Ces essais montrent que l'acide p-nitrobenzoïque ne résiste pas à l'oxydation anodique; ce fait ne nous étonne pas, étant donné la puissance extraordinaire de l'oxygène anodique, qui détruit aussi complètement l'acide benzoique (Uhl1). Il faut convenir que nous avons employé une densité de courant 60 fois plus forte que dans les essais précédents; si l'acide se forme avec une densité anodique de 0,01 amp. par cm? à partir de l'alcool p-nitrobenzylique, il restera inaltéré.
Nous avons donc répété nos expériences avec le paranitrotoluène en solution acétique en employant une quantité beaucoup plus forte d'électricité, pour pousser l'oxydation jusqu’au bout.
1) Loc. cit.
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OXYDATION DU P-NITROTOLUÈNE EN SOLUTION DANS L'ACIDE ACÉTIQUE EN VUE D'OBTENIR L’ACIDE P-NITROBENZOÏOUE
15 grammes de p-nitrotoluène sont dissous dans un mélange de 80 gr. d'acide acétique glacial, 15 gr. d’acide sulfurique concentré et 7 gr. d’eau. Solution cathodique : Acide sulfurique 2 n. Intensité — 1 amp. Densité anodique — 0,02 amp. par cm°. Quantité d'électricité — 2112 amp. min., soit le double de la quantité théorique nécessaire pour la transformation en acide p-nitrobenzoïque.
NO;-CH, - CH, + 3 0 + 6 Farad. —NO,;-C;H,-COOH + H,0 137 gr. —- 9654 amp. min.
15 gr. —- 1056 amp. min.
L'acide acétique et le paranitrotoluène non transformé (0,6 gr.) sont chassés à la vapeur d’eau. Il ne fut pas trouvé de p-nitrobenzaldéhyde dans le distillat. Le résidu de la distillation est séparé par filtration des résines formées (2,7 gr.) et épuisé à l’éther. Il cristallise une masse jauneorange qui fut traitée à froid par une solution de carbonate de sodium 2n. L'alcool p-nitrobenzylique, l’acétate de pnitrobenzyle et l’éther de l'alcool p-nitrobenzylique sont séparés par filtration. La solution filtrée est acidifiée par l'acide chlorhydrique 2n. L’acide p-nitrobenzoïque (0,2 gr.) se précipite et, après recristallisation dans l’eau, fond à 237°. Le point de fusion n’est pas abaissé en mélangeant cet acide avec de l’acide p-nitrobenzoïque pur.
Il est donc possible d'obtenir l’aldéhyde et l'acide p nitrobenzoïque par l’oxydation électrochimique du p-nitrotoluène en solution acétique, mais avec de mauvais rendements, surtout en acide.
Nous avons recherché si l'alcool déjà formé se prête mieux à une oxydation régulière que le p-nitrotoluène.
RC LA Dee
OXYDATION DE L'ALCOOL P-NITROBENZYLIOUE EN SOLUTION DANS L’ACIDE ACÉTIQUE
L'alcool p-nitrobenzylique fut préparé à partir de l'acétate de benzyle.!) L’acétate de benzyle est nitré de la façon suivante : Dans 12 gr. d’acide azotique de poids spécifique 1,48 à 1,5 refroidis par un mélange réfrigérant, on verse goutte à goutte l’acétage de benzyle jusqu’à ce qu'il ne forme plus de coloration brune à l’endroit où la goutte est tombée. La solution est versée dans de l’eau glacée. L’acétate de p-nitrobenzyle se prend peu à peu. Après cristallisation dans l’alcoo!l, il fond à 78°. La saponification de l’ester obtenu se fait suivant les indications de Basler.?)
Quatre grammes d’alcool p-nitrobenzylique sont dissous dans un mélange de 50 gr. d'acide acétique glacial, 10 gr. d’acide sulfurique conc. et 7 gr. d’eau. Solution cathodique : Acide sulfurique 2n. Intensité — 1 amp. Densité anodique — 0,02 amp. par cm?. Quantité d'électricité — 904 amp. min., soit le triple de la quantité nécessaire pour obtenir l'acide p -nitrobenzoïque :
NO;-C;H,-CHOH + 20+4Farad.—NO,-C;H,-COOH +H,0 153 gr. ——> 6436 amp. min.
4 gr. ——> 168 amp. min.
L'électrolyse se fait à la température d’ébullition de l'eau. L’acide acétique est chassé à la vapeur d’eau. Le résidu de la distillation est concentré, refroidi; l’acide pnitrobenzoïque cristallise et fond à 237°. Nous avons obtenu 2 gr. d'acide p-nitrobenzoïque.
Les rendements en acide p-nitrobenzoïque augmentent règulièrement pour devenir assez bons, si l’on part d’un produit d’oxydation supérieur, soit l'alcool soit l’aldéhyde.
Dans toutes les électrolyses en solution acétique nous avons recherché la présence de corps phénoliques. Dans
1) SEELIG, J, pr. ch. [23] 39, 157 (1889).
?) BASLER. B. 16, 2715 (1883).
DAMES Ut En
les seules électrolyses du p-nitrotoluène, au cours desquelles se forment des résines noires, solubles dans les alcalis, donnant une coloration brun foncé très nette avec le chlorure ferrique, il fut décelé des corps à caractères phénoliques. Nous les étudierons plus tard.
Si la cause du maintien de l'alcool p-nitrobenzylique réside dans le rôle protecteur de l'acide acétique, il doit être possible d'obtenir en meilleur rendement l'acide pnitrobenzoïque en électrolysant le p-nitrotoluène en suspension aqueuse. Nous avons procédé à toute une série d'essais avec une anode de platine et une anode de peroxyde de plomb.
