OXYDATION ÉLECTROCHIMIQUE DU P - NITROTOLUËÈNE EN SUSPENSION AQUEUSE

Dans un premier essai nous avons cherché à isoler l'alcool p-nitrobenzylique sans nous occuper des autres produits d’oxydation mis en suspension.

15 grammes de p-nitrotoluène sont dissous dans 140 cm* d'acide sulfurique 2n. Solution cathodique : Acide sulfurique 2n. Intensité — 0,5 amp. Densité anodique — 0,01 amp. par cm°?. Quantité d'électricité — 538 amp. min., soit une fois et demie la quantité théorique nécessaire pour obtenir l'alcool p-nitrobenzylique. Anode — Treillis de platine. Cathode — Plaque de plomb. L'opération se fait à la température d’ébullition de l’eau, avec agitation énergique. La solution anodique est refroidie à 50° pour permettre la cristallisation du p -nitrotoluène non transformé (5 gr.). A cette température l'alcool p-nitrobenzylique reste en solution. Par refroidissement de la solution il cristallise de petites aiguilles jaunes fondant à 237°; c’est l’acide p-nitrobenzoïque. La solution est épuisée à l’éther, l’éther est chassé au bain-marie; il cristallise une masse orange fondant peu nettement vers 70°. Les cristaux sont dissous dans l’eau chaude, la solution est neutralisée par le carbonate de sodium, extraite à l'éther ; il cristallise des

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petites aiguilles jaunes (0,04 gr.) fondant à 92°. L'alcool pnitrobenzylique obtenu, mélangé avec de l'alcool p-nitrobenzylique pur, présente le même point de fusion.

La quantité de l’alcoo!l obtenue est donc très faible, ce qui est normal si l’on songe à la faible concentration de p-nitrotoluène à l’anode.

OXYDATION DU P - NITROTOLUÈNE EN SUSPENSION AQUEUSE POUR OBTENIR L’ACIDE P - NITROBENZOÏQUE

o grammes de p-nitrotoluène sont mis en suspension dans 150 cm? d’acide sulfurique 2n. Intensité — 1 amp. Densité anodique — 0,02 amp. par cm°?. Quantité d'électricité — 540 amp. min., soit une fois et demie environ la quantité théorique nécessaire pour obtenir l'acide p-nitrobenzoïque. L’électrolyse se fait dans les mêmes conditions que la précédente. La solution anodique est refroidie à 50°, le p-nitrotoluène non transformé (1 gr.) est filtré et par refroidissement de la solution l'acide p-nitrobenzoïque cristallise en petites aiguilles jaunâtres fondant à 237. La solution épuisée à l’éther livre encore un peu d'acide pnitrobenzoïque, dont nous avons obtenu 0,13 gr. Le rendement ne dépasse donc pas le 2°/,.

OXYDATION DE L'ALCOOL P - NITROBENZYLIQUE EN SUSPENSION AQUEUSE POUR OBTENIR L'ALDÉHYDE P - NITROBENZOÏQUE

2 grammes d'alcool p-nitrobenzylique sont dissous dans 140 cm° d’acide sulfurique 2n. Solution cathodique — Acide sulfurique 2 n. Intensité — 1 amp. Densité anodique — 0,02 amp. par cm°. Quantité d'électricité — 42 amp. min., soit la quantité nécessaire pour obtenir l’aldéhyde p-nitrobenzoïque. Les conditions de l’électrolyse sont les mêmes. La solution anodique est distillée à la vapeur d’eau. Par refroidissement du distillat, l’aldéhyde p-nitrobenzoïque cristallise en aiguilles blanches fondant à 106°. Son hydrazone fond à 155°. Nous avons obtenu 0,01 gr. d'aldéhyde p-nitrobenzoïque.

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La quantité d'alcool p-nitrobenzylique récupérée par extraction à l’éther du résidu de distillisation et séparé de l'acide p- nitrobenzoïque (0,03 gr.) fut de 0,4 gr. Le rendement en p-nitrobenzaldéhyde est donc extrêmement faible.

OXYDATION DE L'ALCOOL P-NITROBENZYLIQUE EN SUSPENSION AQUEUSE POUR OBTENIR L’ACIDE P-NITROBENZOÏQUE

2 grammes d'alcool p-nitrobenzylique sont dissous dans 130 cm* d'acide sulfurique 2n. Intensité — 1 amp. Densité anodique — 0,02 amp. par em°. Quantité d’électricité — 84 amp. min., soit la quantité théorique nécessaire pour obtenir l'acide p-nitrobenzoïque. Les conditions de l'électrolyse sont les mêmes. La solution anodique est refroidie. L’acide p-nitrobenzoïque (0,8 gr.) cristallise en petites aiguilles qui, après recristallisation dans l’eau, fondent à 237°. Il fut récupéré 0,4 gr. d'alcool paranitrobenzylique.

OXYDATION DE L’ALDÉHYDE P - NITROBENZOÏQUE EN SUSPENSION AQUEUSE POUR OBTENIR L’ACIDE hp - NITROBENZOÏQUE

Deux grammes de p-nitrobenzaldéhyde sont mis en suspension dans 130 cm* d’acide sulfurique 2n. Solution cathodique : Acide sulfurique 2n. Intensité — 0,5 amp. Densité anodique — 0,01 amp. par cm°?. Quantité d’électricité — 84 amp. min., soit le double de la quantité théorique nécessaire pour obtenir l’acide p-nitrobenzoïque. Les conditions de l’électrolyse sont les mêmes. La solution anodique est distillée à la vapeur d’eau. Par refroidissement du distillat la p-nitrobenzaldéhyde non transformée (0,5 gr.) cristallise. Par refroidissement du résidu de la distillation l'acide p-nitrobenzoïque (1,4 gr.) cristallise et fond à 237°.

Le rendement en acide p-nitrobenzoïque augmente et devient satisfaisant si l’on part d’un des produits d’oxydation supérieure, l’alcoo! ou l’aldéhyde, ce que prouvent les précédents essais.

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Mais que devient la matière organique? L’acide est-il détruit lui-même ?

Nous avons recherché quels étaient les produits de destruction de l'acide p-nitrobenzoïque en suspension. Après plusieurs essais, dans lesquels nous avons fait varier toutes les conditions de l’électrolyse, nous avons pu constater la transformation complète de l’acide p-nitrobenzoïque en gaz carbonique, eau et acide azotique. Nous n'avons pu constater la présence ni d'acides sulfoniques, ni d'acide oxalique, ni de corps à caractères phénoliques.

Pour confirmer les essais de Coehn,!) nous avons procédé à trois électrolyses en suspension avec une anode en peroxyde de plomb, dans l'espoir d'obtenir de meilleurs rendements, la formation éventuelle des peroxydes n'étant guère probable avec une anode de peroxyde de plomb, qui par suite de sa composition constante et de l'impossibilité de former un oxyde plus riche en oxygène, présente un potentiel anodique constant. Si ce potentiel suffit pour la formation de l'acide et non point pour sa destruction, l’acide doit être obtenu en bon rendement.

Dans un essais d’oxydation du p-nitrotoluène, avec une anode de peroxyde de plomb, pour obtenir l'acide p-nitrobenzoïque, que nous avons fait dans des conditions identiques à celles prévues par l'oxydation avec une anode de platine, le rendement en acide p-nitrobenzoïque fut extrêmement mauvais (0,03). La variation des différentes conditions de l’électrolyse n’a pas amélioré le rendement. Il en fut de même dans les deux essais d’oxydation de l’alcool p-nitrobenzylique pour obtenir l’aldéhyde et l'acide correspondant. La formation de gaz carbonique est extrémement forte ainsi que le prouvent des essais ultérieurs.

Il faut penser que les résultats de Coehn n’ont pas été meilleurs que les nôtres et que le remplacement de l’anode en platine par un anode en peroxyde de plomb ne joue pas un rôle très important dans le mécanisme de l’oxyda-

1) CoEnN, Z'{schr. f. elek. chem. 9, 643 (1903).