QUATRIÈME PARTIE

Action de l'anhydride sélénieux . sur le géraniol.

Après l’action de l’anhydride sélénieux sur l'alcool allylique, l'étude de l'oxydation du Géraniol par ce même réactif a été entreprise.

En vue de mettre au point une technique pour la préparation des aldéhydes +-8-éthyléniques le Géraniol devait théoriquement se prêter particulièrement bien à une telle étude. Ses deux liaisons éthyléniques et son caractère d’alcool primaire lui confèrent une haute réactivité, mise d’ailleurs en relief par les nombreuses réactions chimiques de nature très variée dont on peut trouver un exposé très complet dans le livre de SIMONSEN sur les Terpènes [76].

Il ne pouvait naturellement être question d’espérer des rendements en citral plus intéressants que ceux déjà obtenus par d’autres méthodes d’oxydation, mais seulement des rendements suffisants qui nous auraient donné des indications précieuses pour l'étude ultérieure de l’oxydation des alcools «-B-éthyléniques.

Rappelons très brièvement que le Géraniol répond à la formule brute C,,H,40 ; ses constantes physiques courantes sont :

Eb : 2290 — 2300/757 mm. dis — 0,883 1149 — 1159/ 12 mm. nn —= 1,4766

C’est un alcool primaire non saturé rencontré à l’état libre, ou à l’état d’ester dans un grand nombre d’essences natu-

be or

relles [39]. L’essence de Palma rosa est la plus riche en géraniol, mais c’est l'essence de citronnelle qui en constitue la source la plus avantageuse. On peut en faire l’extraction soit en mettant à profit une combinaison cristalline décomposable par l’eau, qu’il donne avec du chlorure de calcium [ 12] [48], soit par l'intermédiaire de son phtalate acide [38] [77]. ;

Travaux antérieurs sur l’oxydation du géraniol.

L'étude de l’oxydation du géraniol est liée d’une façon très étroite aux nombreux travaux réalisés en vue d’établir la constitution de cet alcool terpénique.

En effet, déjà en 1890 ie groupement fonctionnel alcool primaire de ce composé avait été décelé par SEMMLER [71] qui au moyen d’une oxydation chromique avait obtenu un aldéhyde formé surtout de citral a, et un acide, l'acide géranique, contenant le même nombre d’atomes de carbone. Cette transformation du Géraniol en citral à été depuis réalisée avec des rendements excellents au moyen de catalyseurs. En effet, par passage sur du cuivre, sous pression réduite, à 2000 le géraniol donne du citral presque quantitativement [16].

D'autre part, MourEu et MIGNoNAC [57] ont signalé qu’en présence d’une quantité d'oxygène inférieure de 30 à 40 %, à la quantité théorique, et sous une pression de 25-30 mm., cet alcool est facilement transformé en citral à 300-3100.

Les auteurs ont extrait 50 %, de produit par le bisulfite, mais n'ayant pas poursuivi la séparation du géraniol et du citral, ils n’ont pu préciser les rendements.

Dans les travaux postérieurs à ceux de SEMMLER, les oxydants employés furent presque toujours le permanganate de potassium et le mélange chromique.

Les expériences de TIEMANN et SEMMLER [ 81 ] en 1895

An

RS er répétées par BLUMANN et ZEITSCHEL | 14] en 1911 montrèrent que l’oxydation permanganique à froid suivie de l'oxydation par le mélange chromique du polyalcoo! formé (et non isolé) donnait de l’acétone, de l'acide lévulique et de l’acide oxalique.

A la suite de ces travaux la formule (1) fut attribuée au Géraniol.

CH, | PL 0H CH--CH, Ce CH CILOU() CH, ei

CH

L'oxydation permanganique fut reprise en 1924 par KôrTz et STECHE [50] qui opéraient en solution acétonique, et non plus sur le géraniol même, mais sur l’acétate de géranyle.

Les résultats de ces expériences vinrent appuyer les suggestions de VERLEY qui avait indiqué dès 1919 la formule (11) comme plus correcte :