TECHNIQUE DU DOSAGE

Peser exactement dans un tube taré de diamètre assez large (20 à 25 mm.) de 0,1 à 0,6 gr. de la substance à essayer, ajouter un excês de la solution de chlorhydrate d’hydroxylamine par rapport au citral susceptible d’exister dans la substance analysée, c’est-à-dire de 7 à 10 cc., une goutte d’indicateur, puis remuer pour obtenir une émulsion homo-

gène. L’émulsion devient immédiatement rose par suite de la libération d’une certaine quantité d'acide chlorhy- :drique. LE

Titrer alors avec Ja liqueur alcaline jusqu’à coloration jaune. En continuant à agiter, l’émulsion change à nouveau lentement de couleur. Recommencer alors l’addition de la liqueur potassique jusqu'à persistance de la couleur jaune. Une réaction bien complète exige au moins 20 minutes. Au bout de ce temps ajouter 1 ce. de la solution de chlorhydrate d'hydroxylamine. Si la réaction est effectivement terminée, la couleur doit rester jaune franc, et si l’on ajoute alors une goutte de citral 100 %, la couleur doit changer immédiatement et virer sur l’orangé.

Soit p : le poids de substance mis en œuvre ; n : le nombre de cc. de KOH alcoolique. N/2 employés.

La teneur en citral % contenu dans la substance analysée

est donnée par la relation Re le

D facteur arbitraire 1,008 étant nécessaire parce que le résultat du titrage arrive à un ph différent de celui de lhydroxylamine neutre. -

Avant d'entreprendre les essais de transformation du géraniol en citral au moyen de l’anhydride sélénieux, nous avons tenu à nous familiariser avec la technique de ce dosage, en en faisant un certain nombre soit sur du citral, soit sur des mélanges de géraniol et de citral, et en faisant varier chaque fois les poids de substances mis en œuvre. Le citral employé était environ à 90 %, titre confirmé par la moyenne de 90,04 % donnée par 5 dosages. Les erreurs seront donc calculées par rapport à une teneur théorique de 90 %,. De plus, dans le cas des mélanges de géraniol et de citral, il sera tenu compte dans les calculs du résultat donné par le titrage fait sur le géraniol seul.

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant :

ue

Poids de £ 2 : Résultat Résultat Substance analysée rot Irouvéo théorique % Erreur % Géraniol seul TeCUIe ue 0,865 o 0 É Gitral ee te 0,1806 90,2 90 0,22 CITE SET 0,2844 89,4 90 0,66 Citralier css … 0,4526 DORE 90 0,44 Citraks 27420 0,5396 90,5 90 0,55 CITANT 0,6305 89,7 90 0,33 Gitra ler 0,1877 + 29,7 28,8 9,12 GÉLAMO RES 0,4976 Citral en ee 0,3722 + 171 46,9 0,85 GéraMoIRee 0,35 Citroen 0,5312 76,6 76,2 0,52 Céramols. ee 017

Méthode à la phenylhydrazine.

Nous avons effectué des dosages sur le citral, par une autre méthode utilisant la phénylhydrazine, et dont voici la technique indiquée par la Pharmacopée américaine pour le titrage du citral dans l’essence de citron. Peser soigneusement la substance à analyser dans un Erlenmeyer de 250 cc. taré. Ajouter 10 cc. d’une solution alcoolique de phénylhydrazine (1 dans 10) dont la couleur ne doit pas être plus foncée que jaune pâle, et abandonner 30 minutes à la température ordinaire. Ajouter alors 3 gouttes de méthylorange et neutraliser le liquide par CIH N/2. Faire une expérience identique sur 10 ec. de la solution de phénylhydrazine sans la substance à analyser. Soustraire du nombre de cc. de CIH N/2 consommés dans cette dernière expérience, le nombre de cc. consommés dans le titrage de la

SE

A ne substance à anaiyser. Chaque centimètre cube de cette différence correspond à 0,07609 er. de citral (ou d’aldéhydes calculés en citral dans le cas de l’essence de citron).

Voici, consignés dans le tableau suivant, les résultats des trois déterminations effectuées par cette méthode.

: Poids de PCR Re ea Substance analysé bst Résultat RÉSAUAL g à RENE an te “trouvé % théorique % Ste Fils 0,1892 |: 99,4 90 2,66 CHA ANR 0,3584 88,1 90 2,14 CUT ARR ; 0,548 90,9 90 0,99

L'examen de ce tableau nous montre à première vue, malgré une moyenne de 90,4 très voisine de la théorie que les résultats sont moins précis avec cette méthode qu'avec la technique précédente. Cela tient certainement à un pré- - cipité qui se produit au moment du titrage par l'acide chlorhydrique, ce qui rend difficile la détermination exacte du terme de la réaction. On peut remédier à cet inconvénient en continuant le titrage jusqu'à ce que le liquide soit nettement acide, et en titrant l'excès d'acide par de la soude N/2. Nous avons donc préféré nous en tenir pourles dosages ultérieurs à la méthode à l’hydroxylamine, plus simple, d’une applicatior facile, et qui nous a donné de bons résultats dans les essais que nous avons effectués.

Action de l’anhydride sélénieux sur le géraniol.

A part quelques modifications, toutes les tentatives d’oxydation ont consisté en un simple chauffage du mélange géraniol et anhydride sélénieux. Nous décrirons donc d’abord une expérience type et les quelques changements introduits au cours des expériences seront résumés ensuite.

E Dupin 9

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