CR
Fractions isolées fhantiés Couleur LA 550:650/9,5 mm. SCC: Incolore SE 2E 650-680/9,5 min. (DEEE AE \ — ; ue 680-820/9,5 mm. 1200: légèrement + +
jaune
820-1009/9,5 mm. À ce. — 1000-1150/9,5 mm. LH 2NCC: — + + + 11590-1200/9,5 mm. ORCC: — +
Nous avons indiqué pour la cinquième fraction par Île signe +++ la précipitation particulièrement abondante, rapide, par l’acétate de semicarbazide, Faddition d’une goutte d’eau au mélange de réactif et de substance provoquant la prise en masse presque instantanée du liquide.
Cette fraction très riche en dérivés carbonylés, sera réunie aux deux fractions laissées de côté précédemment 1120- 1150/12,5 mm. et 1150-1170/12,5 mm. et une nouvelle rectification sur le mélange obtenu (8,4 cc.), conduit aux résultats suivants :
105204041010) 07 En Se NE 7 0,4 cc. légèrement jaune 201010102205 mMMErT SE me 1FoRCC: — SOM040 1080 EME Lors ACC — RO MIO SET REA ENRRE Te 12NcE;: — O1 1440/08 ANS Ur En 1 cc. —= COSTA TE AE OSSI RES OS: —
Les semicarbazones des fractions provenant de ces deux dernières restifications ont été préparées à nouveau, en opérant sur 10 gouttes de produit de façon à permettre des recristallisations successives dans le benzène,ou mieux dans l’alcool méthylique, jusqu’à constance du point de fusion.
DEN e RE
Signalons les précipités particulièrement abondants donnés par les fractions 1019-1040, 1040-1089, et 1080- 1110/9,5 mm. les deux premières se prenant en masse par simple mélange avec le réactif, sans addition d’eau.
D'autre part, la fraction 1110-1140/9,5 mm. n’a donné qu’un précipité peu abondant et caséeux que nous n’avons pas étudié et la fraction 1140-1150/9,5 mm. un précipité en quantité trop faible pour être essoré et recristallisé.
Voici les points de fusion (pris au tube) des semicarbazones issues des fractions de ces deux rectifications :
Semicarbazone de la fraction: PRE 950-659/9 mm. 5 1300-1320 659-689/9 mm. 5 1260-12805 680-820/9 mm. 5 4220-1250 820-1000/9 mm, 5 1500-1520
“010-1040/9 mm. 5 1589-1610 1049-1080/9 mm. 5 1589-1610 1080-1110/9 mm. 5 1550-1670
Ces points de fusion sont d’une appréciation difficile, le passage de l’état solide à l’état liquide se faisant sur un intervalle de plusieurs degrés. Au bloc Maquenne la fusion instantanée s’observe bien plus nettement et les températures de fusion sont ici très différentes des déterminations au tube. Pour les trois dernières semicarbazones, op a :
Semicarbazone de la fraction : ] LE) 1019-1040/9 mm. 5 1682-1690 1040-1089/9 mm. 5 1689-1690 1080-11190/9 mm. 5 1670-1690
D'autre part, les constantes correspondantes de Ia méthylhepténone, des citrals a et b, sont :
| Méthylhepténone Citral a Citral b |
Point d’ébul- i
litionee te 580/10 mm. |1180-1190/20 mm. |[1170-118°/20 mm. P::= °F" dela
semicarba -
TON Environ 1359 1649 1719
En considérant les points de fusion déterminés précédemment, nous constatons que le premier 1300-1320 se rapproche beaucoup de celui de ia semicarbazone de la méthylhepténone, ainsi que les deux suivants 1260-12805 et 1229-1250 dont l’abaissement est certainement dû à un mélange avec les semicarbazones d’autres produits carbonylés. Cette méthylhepténone provient, comme nous l’avons déjà mentionné, du Myrcène utilisé dans lFoxydation. La meilleure preuve en est qu’une fraction isolée par rectification du Myrcène techrique et identique à celles mises en œuvre dans les expériences d’oxydation fournit elle-même avec l’acétate de semicarbazide un précipité blanc caséeux qui essoré, séché, et recristallisé deux fois dans l’alcool méthylique accuse un point de fusion au tube de 131-1330.
Il reste donc à examiner les semicarbazones des quatre dernières fractions bouillant entre 82 et 1110/9 mm. 5. En écartant de suite la quatrième (820-1000/9,5 mm.) qui risque de contenir encore de la méthylhepténone, nous restons en présence de trois fractions se révélant à première vue, par leurs points d’ébullition, et les points de fusion de leurs semicarbazones, très voisines des citrals a et b.
Le passage du Myrcène au Citral paraît peu probable il ne s’interprète que par des mécanismes de réaction très: compliqués, néanmoins nous n’avons écarté définitivement cette transformation qu'après un essai négatif d'obtention d’un dérivé caractéristique du citral, l'expérience comparative étant effectuée sur un échantillon de citral pur. Nous avons choisi la préparation de l'acide citrylidène-«-cyanacétique faite suivant la technique indiquée par Tie- MANN [79 |.
ACIDE CITRYLIDENE-4&-CYANACÉTIQUE.
Pour préparer cet acide, on mélange une solution d’une molécule d'acide cyanacétique dans trois parties d’eau avec deux molécules de soude (sous forme de lessive à 30 %) et la solution alcaline obtenue est agitée avec une molécule de eitral. Si le citral est pur il se dissout complètement. Par
si à
acidification de la solution, l'acide citrylidène-«-cyanacétique formé se sépare en peu de temps soit sous forme d’une huile qui se concrète, soit tout de suite cristallisé. L’acide purifié par recristallisation dans du benzène chaud, ou dans un mélange d’un peu de benzène et de ligroine, se présente sous forme de cristaux jaunes fusibles à 1220.
Cette technique a tout d’abord été appliquée à un échantillon de référence. En partant de 0,55 gr. de citral pur, et de 0,332 d'acide cyanacétique, nous avons bien constaté la solubilisation de l’aldéhyde.et la séparation d’une huile brune après acidification par l’acide sulfurique. Cette huile brune, qui se concrète, a bien donné, après recristallisation, des cristaux jaunes fondant au tube à 1210-1220. Par contre, l'expérience conduite de la même facon avec 0,316 gr. de la fraction 1040-1082/9,5 mm. et 0,184 gr. d’aeide cyanacétique n’a pas abouti à un résultat positif. Malgré une agitation énergique et prolongée, la substance ne se solubilise pas dans la solution alcaline. De plus, après repos, . l’acidulation de la couche aqueuse soutirée, ne provoque aucune séparation ni d'huile brune, ni de cristaux.
On peut dès lors écarter définitivement l'hypothèse de Ja formation de citral.
Analyse d'une semicarbazone. —-- L'analyse a porté sur la semicarbazone de la fraction 1040-1089/9,5 mm., et les résultats théoriques ont été calculés pour un aldéhyde ou une cétone de formule C,,H;40 dont la formation à été montrée probable dans le chapitre premier de cette étude.
Trouvé Calculé pour C:0H140 Erreur
COR DU ve 63,76 63,77 0.01 ER AE AIT RENE 7,98 8,21 2,80 NO RSS A D 19,75 20,28 2,61
Ces résultats nous permettent donc de conclure que les fractions passant entre 1010 et 1119/9,5 mm. obtenues par action de l’anhydride sélénieux sur le Myrcène renferment au moins un composé carbenylé, de formule brute C,,H:40.
