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20 Fractions ne précipitant pas par l’acétate de sémicarbazide.

Il était logique de penser que ces fractions pouvaient contenir des dérivés hydroxylés, alcools primaires ou secondaires, correspondant aux dérivés carbonylés dont nous venons de montrer la présence dans les fractions précédant celles-ci. à

Par acétylation pyridinée, méthode établie par R. DE- LABY et S. SABETAY | 23 ] pour évaluer la teneur en alcools primaires et secondaires libres des huiles essentielles, en présence d’alcools tertiaires, nous avons pu effectivement non seulement montrer l'existence de ces dérivés, mais encore estimer approximativement la richesse en alcools de certaines fractions.

Nous avons confirmé la présence de ces combinaisons par la préparation d’un ester acétique et détermination de son indice de saponification, mais nous n’avons pu malheureusement réussir à préparer un ester phénylcarbamique.

TECHNIQUE DES ACÉTYLATIONS PYRIDINÉES.

Préparer d’abord le «mélange acétylant » avec une partie d’anhydride acétique, pour deux parties de pyridine, chauffée préalablement à reflux sur de la baryte caustique, puis distillée sur ce même déshydratant.

On emploie pour chaque acétylation, deux ballons en Pyrex, à col et réfrigérant rodés, le réfrigérant étant formé simplement par un tube long de 1 m., assez large pour permettre facilement l'introduction d’eau. Tout l’appareillage doit être rigoureusement sec.

Introduire dans un des ballons 0,3 à 3 gr. de substance à analyser, et 5 cm* de mélange acétylant mesurés avec une pipette de 5 em° à un trait, à écoulement libre vertical, et terminée par un ajutage cylindrique qui régularise la forme du jet. (Le volume de réactif est arbitraire. Il suffit qu'il y

ait toujours un excès d’anhydride acétique, soit une proportion 2 à 3 fois plus grande que la théorie ne l’exige.) Dans le second ballon, introduire seulement 5 cm° de mélange acétylant. Les ballons qui doivent plonger dans l’eau bouillante sont chauffés au bain-marie bouillant pendant 1/2 heure à 1 heure (en général 1/2 heure suffit).

Au bout de ce temps, en vue de décomposer l’excès d’anhydride acétique, 56 em° d’eau sont ajoutés par le haut du réfrigérant, et le chauffage au bain-marie bouillant est contmué pendant 15 minutes en agitant de temps en temps. Après refroidissement, soit transvaser le liquide dans un bécher de 250 cm, soit titrer, comme nous l’avons fait, directement dans le ballon à acétylation, avec la potasse alcoolique demi-normale, en présence de phtaléine de phénol comme indicateur.

Calcul. — Le témoin exigeant N em° de solution alcaline demi normale, et l’acétylation de p gr. de substance exigeant n em de la même solution, on a, tenu compte de l’indice du produit analysé, exprimé par IA :

% en alcool de poids moléculaire M —

Nous n'avons pas tenu compte dans nos calculs de l'indice d’acide, car il s’est trouvé négligeable.

Pour nous familiariser avec la technique nous avons fait deux essais préalables sur des composés connus : géraniol et thymol. Ensuite nous l’avons appliquée à certaines fractions, qui ont donné les résultats suivants, les proportions centésimales étant celles d’un alcool primaire ou secondaire © CioH3eO (P. M : 152) dont la formation a été envisagée au chapitre I.

Substance analysée à de subirance NÉ DE Résultat ! éaniole is Por nn le ACONS 03682 | 1h. | 94,3% NN OL AR En Ra 2 0,9186 ln 982206 Fraction : 1189-1210/10,5 mm. ... 0,3077 | A Er 1 EN 86,7 (A Fraction : 1210-1950/10,5 mm. ...| 0,342 Ah. | 796% Fraction : 12501310/10,5 mm. …..| 0,279 1h. | 57,30, | Fraction jaune : 1209-1300/9,5 mm. 0,399 lie 47,794

La présence du groupement fonctionnel alcool dans ces fractions est donc prouvée. De plus, on remarque que les fractions les plus riches en hydroxyle sont celles qui distillent incolores, immédiatement après les produits précipitant par l’acétate de semicarbazide. Les liquides jaunes à point d’ébullition plus élevé, et souillés de plus grandes quantités de sélénium, voient leur richesse en alcools diminuer fortement. Peut-être renferment-elles des sélénites d’alcoyles : nous n’avons pas entrepris de recherches approfondies sur ce point particulier (voir cependant fin du chapitre V).