ACIDES VÉGÉTAUX

Premier procédé. — Acide acétique retiré de l'acétate de cuivre.

(Vinaigre radical.)

Pr. : Acétate de cuivre cristallisé et bien sec. 3 kilogrammes.

Introduisez dans une cornue de grès lutée; placez la cornue dans un fourneau à réverbère; adaptez-y une alonge, un ballon et un tube de Welter plongeant dans l’eau (fig- 66). Lutez les jointures au lut gras recouvert de chaux ; chauffez la cornue bien graduellement pendant douze heures , de manière à ce qu’elle soit exposée pendant trois heures à une très-forte chaleur; rafraîchissez le récipient avec un courant d’eau continu. On reconnaît que l’opération est terminée lorsqu’il ne se dégage plus que peu de gaz par le tube de Welter, et que l’alonge et le ballon cessent de s’échauffer.

Dans cette opération, une partie de l’acide acétique du sel de cuivre est décomposée, et sert à ramener le cuivre à

442 MlïDICAMEINS CHIMIQUES,

l’état métallique ; l’autre partie se volatilise, et vient se condenser dans le récipient; de plus, il résulte , au commencement de l’opération , par Faction de l’oxigène de l’oxide de cuivre sur l’hydrogène et le carbone de l’acide acétique, de l’eau et de l’acide carbonique qui se dégagent; plus tard, lorsque la température est plus élevée , et que le cuivre est presque entièrement réduit , il ne se forme plus guère que de l’hydrogène carburé , que l’on peut enflammer à sa sortie du dernier tube de l’appareil , où il brûle avec une flamme verte, due à un peu de cuivre qu’il entraîne. Il se produit en outre un corps volatil, découvert par MM. Derosne, analogue à l’éther acétique , et qui affaiblit l’acidité des derniers produits : on lui a donné le nom d 'esprit pyracétique . (. Ann . chim t. LXIII, p. 2 76, et t. LXIX, p. 9.)

L’acide provenant de cette première distillation est toujours coloré en vert par une portion d’acétate de cuivre, que la force du feu fait sublimer au cobde la cornue , où il paraît sous la forme d’aiguilles blanches, anhydres. Pour le purifier , on l’introduit dans une cornue de verre placée au bain de sable , et munie d’une alonge et d’un récipient. On met à part les premières portions, qui sont aqueuses et mêlées d’esprit pyracétique ; on continue la distillation presque jusqu’à siccité.

Remarques . L’acide acétique obtenu du verdet marque ordinairement de 10 à 11 degrés au pèse-acide de Baumé (pes. spéc. 1076 à io83). Je l’ai obtenu une fois à 11, y 5° (pes. spéc. 1,089), densité qu’on n’atteint pas avec l’acide acétique retiré du bois , et qui provient de quelque circonstance encore inconnue dans la composition du premier. Cet acide est rarement assez concentré pour être cristallisable, et on ne peut l’obtenir sous cet état qu’en fractionnant plusieurs fois le produit de la rectification , et conservant à part les dernières portions qui distillent, qui se trouvent privées d’eau et d’esprit pyracétique. Enfin, j’ai observé que l’a-

eide du Verdet perdait constamment de sa force avec le temps , sans en avoir déterminé la cause.

Deuxième trocédé. — Acide acétique par l’acétate de plomb.

Pr. : Acétate de plomb cristallisé 3 kilogrammes.

Acide sulfurique à 6G degrés 0,800

On introduit l’acétate de plomb pulvérisé dans une cornue tubulée ; on y ajoute peu à peu l’acide sulfurique , et on agite pour en opérer le mélange. On place la cornue dans un bain de sable; on y adapte une alonge et un récipient; vingt-quatre heures après , on distille avec ménagement , jusqu a ce qu il ne passe plus rien dans le récipient.

L’action qui se passe est fort simple : 1 acide sulfurique se combine à l’oxide de plomb , et l’acide acétique se dégage -, mais , comme la combinaison du premier n’est pas complète avant l’application de la chaleur , et qu’une partie se trouve en contact avec l’acide acétique , il se forme aussi de 1 acide sulfureux, qui donne une odeur désagréable au produit. On remédie à cet inconvénient en rectifiant 1 acide sur 5o grammes d’oxide de manganèse , qui convertit l’acide sulfureux en sulfurique , et le fixe dans le résidu. Cette opération nous a produit n85 grammes d'acide acétique pur, marquant

io degrés. '

Remarques , Les proportions que nous indiquons sont a peu près celles qui résultent du rapport des nombres pio portionnels de l’acetate de plomb cristallise et de 1 acide sulfurique hydraté. D’autres proportions ont été indiquées par MM. Baup et Budrauff. Celui-ci prescrit d’employer :

Acétate de plomb sec 32 parties.

Acide sulfurique 14

Oxide de manganèse 1 {Bull, phurm, IV, 409.)

et le premier conseille ;

Acétate de plomb • 32 par ties.

Acide sulfurique *8

Oxide de manganèse 2 ( Journ . pharm.y III, 61.)

desquels il retire 14 parties d’acide à 1,069 de densité

(9 degrés x/4 )• Il parait que l’excès d’acide sulfurique favorise le dégagement de l’acide acétique : dans tous les cas, nous croyons préférable de conserver l’oxide de manganèse pour la rectification au lieu de le mettre avec l’acide sulfurique lors de la première distillation.

On peut retirer de la meme manière l’acide acétique des autres acétates-, mais celui qui réussit le mieu^x parait être l’acetate de soude, a cause de la liquéfaction du sulfate de soude dans la cornue , qui forme une circonstance favorable au dégagement de l’acide acétique. Suivant M. Sebille-Auger , on obtient très-facilement de l’acide acétique cristallisable, en distillant un mélange de 3 parties d’acétate de soude parfaitement desseche, et de 9, y parties d’acide sulfurique concentré ( Journal Chim. méd. , t. VIII, page 233).

T) après M. Berzelius , 1 acide acétique anhydre est composé de ;

Carbone.

Hydrogène

Oxigène

. . . 4 atomes. 305,750

Mais cet acide ne peut exister isolé : ses élémens se séparent, a moins qu’ils ne soient combinés à une base ou à de l’eau , dont l’oxigène égale le tiers du sien propre, ou 1 atome. Par conséquent, l’acide aqueux le plus concentré est formé de :

Acide anhydre 1 atome 643,189 85,11

Eau 1 atome (H2 O) 112,479 14^9

Cet acide hydraté a une pesanteur spécifique de i,o63 à la température de i5,68 degrés centigrades (8,5 degrés du pese-acide de Baume). Lorsqu’on y ajoute de l’eau peu à peu, il augmente de densité jusqu’à ce que la quantité de i eau ajoutée soit le double de celle qu’il contient déjà. Alors

sa densité = 1,079 ( io,5 degrés B) , et sa composition est :

Acide anhydre

Eau H6 O5 . . , . .

Passé ce terme, la densité de l’acide diminue proportionnellement à l’eau ajoutée , parce que les deux corps ne font plus que se mêler.

L’acide acétique aqueux, dont le poids atomique est 7 55 , 668, sature un atome de chacun des carbonates suivans 5

Carbonate de chaux. . 632,46 83,70 j

— de potasse sec 866,35 141,65 f 100 d’acide.

— de soude sec 667,34 88,31 / pour

— de soude cristallisé. . 1702,13 237,!ftJ

Après les anal yses de MM. Dumas et Justus Liébig, il ne peut rester aucun doute sur la composition de Y esprit pyracétique . Ce corps est formé de :

Carbone

3 volumes

en poids 62,52

Hydrogène . . .

Oxigène

Sa densité à l’état liquide est de 0,792 , la même que celle de l’alcool absolu; et , à l’état de vapeur , comparée à celle de Pair , de 2,02-, il bout à 56 degrés centigrades; il est soluble en toutes proportions dans Peau , l’alcool et l’éther. Il est remarquable que la composition de ce corps réponde à celle de l’acide acétique = C4 H6 O3, moins un atome d’acide carbonique = CO2; et qu’en effet l’acétate de baryte bien sec , soumis à la distillation , se convertisse entièrement en esprit pyracétique et en carbonate de baryte. D’un autre côté, les deux chimistes cités, ont émis sur la composition de l’esprit pyracétique une opinion qui s’accorde bien avec les circonstances de sa formation, qui a lieu sur la tin de la distillation du verdet , lorsque l’acide acétique se dégage mêlé d’une grande quantité de gaz carburé dihydrique : c’est

446 MÉDIGAMENS CHIMIQUES.

que cette composition, multipliée par 4 > devient G1* H24 O4,

dans lesquels on trouve :

1 atome d’acide acétique C4 H6 O5

8 atomes de carbure dihydrique C8 H16

1 atome d’eau ....... H2 O

D’après cette manière de voir, l’esprit pyracétique serait un éther acétique contenant une double proportion de carbure d’hydrogène. (Voyez plus loin la composition de l’éther acétique.)

Premier procédé. Acide sublimé du benjoin.

( Fleurs de benjoin. )

Pr. : Benjoin pulvérisé 500 grammes.

Sable pur 100

Charbon végétal lavé et séché 100

Mêlez , et mettez au fond d’un vase en terre vernissée A , fîg . 72 , dont le bord soit usé par le frottement et bien égal. Placez sur la terrine un couvercle B , d’une forme conique peu élevée ; recouvrez ce couvercle d’un chapiteau £; lutez les jointures au papier collé; fermez la tubulure D avec un bouchon de liège, et placez la terrine sur un feu très-doux pendant une heure. Laissez refroidir; délutez l’appareil; retirez l’acide sublimé dans le chapiteau , et celui qui se trouve cristallisé dans la terrine, au-dessus du résidu solidifié. Pulvérisez ce résidu; remettez-le dans la terrine, et recommencez la sublimation. Faites-en une troisième, et même une quatrième s’il est nécessaire; mais ordinairement les deux premières suffisent.

Par l’action de la chaleur, l’acide benzoïque du benjoin se volatilise et se sublime ; mais il est ordinairement coloré par de l’huile volatile, à laquelle d’ailleurs il doit l’odeur forte, non désagréable , qui le caractérise; et de plus il se distille une certaine quantité d’eau , que l’on recueille , par le bec du chapiteau, dans un récipient»

ACIDE BENZOÏQUE. 447

L’acide benzoïque ainsi préparé est le senl qui doive entrer dans les pilules balsamiques de Morton , et que l’on doive donner comme fleurs de benjoin . On en obtient d’une once à une once et demie par livre de baume.

On peut sublimer l'acide benzoïque à l’aide d’autres appareils : ainsi on peut recouvrir la terrine inférieure d’un vase semblable renversé , joint bord à bord et luté au papier; on peut remplacer cette terrine par un long cône de carton luté de même , ou enfin se servir d’un alambic de verre ordinaire , représenté jig. 7 5 ; mais le meilleur de ces appareils est celui que nous avons indiqué : on peut le faire exécuter en fer blanc.

Deuxième procédé. — Acide retiré par l’intermède de la chaux.

Pr. : Benjoin pulvérisé., . . 1 kilogramme.

Chaux hydratée 0,250

Eau . 8

Mêlez la chaux et le benjoin; délayez-les dans l’eau, et faites bouillir pendant une demi-heure , en agitant souvent la liqueur ; filtrez à travers une toile ; faites bouillir le marc dans de nouvelle eau une seconde et une troisième fois; passez de même; évaporez les liqueurs réunies au quart de leur volume; filtrez-les de nouveau, et versez-y de l’acide hydrochlorique , jusqu’à ce que le liquide soit faiblement acide au goût; laissez déposer pendant vingt-quatre heures, et jetez le tout sur un filtre; lavez l’acide benzoïque avec un peu d’eau froide , et faites-le sécher, après l’avoir exprimé : nous en avons obtenu de cette manière 196 grammes.

Dans cette opération , la chaux se combine à la résine et à l’acide benzoïque du benjoin , et forme deux composés, dont le premier est très-peu soluble dans l’eau , et l’autre bien soluble ; il en résulte que le produit de la décoction contient tout le benzoate de chaux , et une portion du savon resinocalcaire. L’acide hydrochlorique les décompose tous les deux;

448 MÉDIGA.MENS CHIMIQUES.

et le précipite , au lieu d’être de l’acide benzoïque pur, contient une certaine quantité de résine, dont il faut le débarrasser par la sublimation , ou par la solution dans l’eau et la cristallisation. En employant le premier mode de purification , nous ayons réduit le produit indiqué plus haut à 41 gram.,5 , et , en suivant le second moyen , nous en avons obtenu 71 grammes. On peut également, à ce qu’il paraît, séparer la résiné de 1 acide benzoïque , en faisant passer un couiant d acide carbonique dans le decocté calcaire qui les contient tous les deux : le resinate de chaux est seul décomposé par l’acide gazeux, et la résine se précipite mêlée au carbonate de chaux 5 le benzoate resté en solution est ensuite décomposé par 1 acide hydrochlorique , comme il a été dit.

Troisième procédé. — Par l’intermède de la soude.

Ce procédé , assez anciennement connu , a reçu d’importantes améliorations de M. Jéromel , pharmacien à Asnière (Haute-Vienne) : il consiste à prendre 1 kilogramme de benjoin et 5oo grammes de charbon de bois, tous deux pulvérisés. On les mêle ensemble j on les délaye dans 12 kilogrammes d eau tenant en dissolution 100 grammes de carbonate de soude cristallise , et on les fait bouillir pendant troisquarts d heure. Alors , apres avoir décanté la liqueur et broyé le marc pour le diviser , on le remet dans la chaudière avec la liqueur et de nouvelle eau; on le fait bouillir pendant une demi-heure , et l’on filtre.

On remet cette liqueur , qui contient le benzoate de soude? sur le feu ; on la chauffe jusqu’à l’ebullition , et on la verse sur un filtre garni de charbon animal (environ 3o gram.), préalablement lavé. On la chauffe encore une fois jusqu’à 80 degrés centigrades ; on y verse peu à peu de l’acide sulfurique étendu , de manière à en mettre un léger excès , et on laisse refroidir. L’acide benzoïque , mis à nu par la décomposition du benzoate de soude, cristallise alors, et est

ACIDE CITRIQUE. 44g

recueilli sur un filtre : on le lave à froid, et on le fait sécher. ( Journ. pharm I. X , p. 66.)

L'acide benzoïque pur est blanc, peu odorant, cristallisé en prismes alongés -, sa saveur est piquante et très-âcre à la gorge-, il est assez soluble dans l’eau bouillante, et s’en sépare en grande partie par le refroidissement; il est trèssoluble dans l’alcool, et en est précipité par Peau; il se dissout également dans l’huile de térébenthine: l’acide nitrique le dissout sans l’altérer.

L’aeide benzoïque peut également être retiré des autres baumes naturels, et surtout du baume de Tolu, qui en fournit une grande quantité. Il existe aussi dans différentes parties de plusieurs végétaux , telles que la vanille et la cannelle. Enfin on peut le retirer de l’urine des quadrupèdes herbivores , bien qu’il n’y paraisse pas tout formé (1). A cet effet, on concentre l’urine au tiers de son volume, et on y verse peu à peu de l’acide hydrochlorique , jusqu’à ce qu’il ne s'y forme plus de précipité; on lave ce précipité, et on le fait chauffer avec partie égale d’acide nitrique à 2 5 degrés, dans une cornue de verre munie d’un récipient ; on évapore à siccité, et l’on fait redissoudre dans l’eau et cristalliser.

Prenez du suc de citrons clarifié, chauffez-le dans une

(1) On a cru pendant long-temps que l’acide benzoïque existait dans Burine des herbivores; mais il résulte des recherches de M. Liebig, qae l’acide particulier qui se trouve en assez grande quantité dans ces urines, combiné à la soucie, est un acide particulier, auquel il a donné le nom d 'acide hippurique ; seulement cet acide, en se décomposant au feu, ou par l’action de l’acide nitrique, se convertit en grande partie en acide benzoïque. D’après cette circonstance, M. Berzélius a proposé de le nommer acide urobenzd, ne; mais le premier nom semble préférable. D’un autre côté, depuis les recherches de MM. Woelder et Liebig, sur l'huile volatile d’amandes amères (r voyez tome r p. 290), recherches desquelles il est résulté que cette huile et l’acide benzoïque ont un même radical, qui a été nommé benzoïle , le nom de l’acide benzoïque parait devoir être changé en celui diacide benzoïlique.

bassine d’argent, et ajoutez-y peu à peu de la craie pulvérisée, jusqu’à cessation d’effervescence. Décantez la liqueur brune surnageante, lavez le précipité plusieurs fois à l’eau bouillante , et faites-le sécher : c’est du citrate de chaux.

Alors prenez :

Citrate de chaux 3 kilogrammes.

Eau 6

Acide sulfurique à 66 degrés 2

Délayez le citrate dans l’eau*, ajoutez-y l’acide, et remuez le mélange de temps en temps pendant une dixaine de jours; délayez la matière dans

Eau ... ! 12 kilogrammes.

Faites bouillir dans une chaudière de plomb ; et dès que le précipité de sulfate de chaux sera formé, passez à travers une toile, et lavez le sulfate de chaux; réunissez les liqueurs, évaporez-les jusqu’à 40 degrés, et distribuez l’acide sur des cristallisoirs de faïence plats , que vous placerez dans une étuve chauffée à 5o degrés.

L’acide ainsi obtenu est coloré , et demande à être purifié ; on y parvient très-bien en le dissolvant dans l’eau , le faisant bouillir avec un peu de charbon animal purifié par l’acide hydrochlorique et bien lavé , filtrant , évaporant à 5o degrés, et terminant la concentration à l’étuve , comme il a été dit ci-dessus.

L’acide citrique pur est blanc , en cristaux prismatiques transparens , d’une acidité forte , mais agréable , inaltérable à l’air et très-soluble dans l’eau. On le distingue de l’acide tartrique au moyen de la potasse pure ou carbonatée: en y versant peu à peu cet alcali dissous , on parvient à l’en saturer, sans qu’il apparaisse aucune cristallisation-, tandis qu’avec l’acide tartrique il arrive un point où il se forme un précipité abondant de surtartrate très-peu soluble.

L’acide citrique existe dans beaucoup d’autres fruits , et notamment dans les groseilles, ainsi que Schéele l’avait re-

ACIDE GAELIQUE. 4^1

connu; mais jusqu’ici on n’avait pas tiré parti de ce lait pour l’extraction en grand de cet acide. Dernièrement M. Tilloy, pharmacien a Dijon , est parvenu à l’en extraire bien cristallisé, et à un prix très-inférieur à celui qui provient du suc de citrons. {Journal de Chimie médicale , tome IV, page 86.)

L’acide gallique existe dans la plupart des végétaux astringens, et surtout dans la noix de galle, d’où Schéele l’a retiré d’abord. Voici le procédé suivi par ce chimiste : on fait macérer pendant quatre jours , dans une cucurbite de verre, 1 livre de noix de galle pulvérisée, dans 8 livres d’eau; on exprime et l’on filtre la liqueur au papier; on la remet dans la cucurbite, et on l'abandonne à elle-même pendant un mois, couverte d’une simple feuille de papier, et à une température de i5 à 20 degrés centigrades.

Au bout de cinq à six semaines , 011 trouve la moitié de la liqueur évaporée , et le reste , qui a perdu toute sa saveur astringente, par la destruction du tannin , pour en prendre une acide , est recouvert d’une forte moisissure , et a formé au fond un sédiment gris, un peu cristallin. On rejette la pellicule moisie , on filtre la liqueur, et on lave le précipité avec un peu d’eau froide , que l’on réunit au liquide filtré, pour l’exposer de nouveau à l’évaporation spontanée pendant six semaines. On lave à Leau froide le nouveau sédiment formé , et on le réunit au premier.

On traite ce précipité, qui est principalement formé d’acide gallique (1) , par l’eau bouillante, en quantité nécessaire pour le dissoudre; on filtre, on fait évaporer et cristalliser.

M. Braconnot, en suivant un procédé à peu près sem-

(1) Ce précipité contient aussi un autre acide insoluble qui a été caractérise parM. Braconnot, et nommé acide ellagique , dénomination formée du mot galle retourné, auquel est ajoutée la terminaison ordinaire ique. ( Voj. Ann. de chimie et de phjys. , tome IX, page 187.)

452 MÉDIGAMEXS CHIMIQUES.

blable, a obtenu de 5oo grammes de noix de galle 100 grammes d’acide gallique coloré ; et il a proposé de le purifier en le traitant par 800 grammes d’eau et 20 grammes de charbon animal purifié. On chauffe le tout au bain-marie pendant un quart d’heure, on filtre, et on laisse refroidir: il en résulte une masse blanche, dont on sépare le liquide excédant par une forte expression. On peut , en augmentant la quantité d’eau, obtenir l’acide cristallisé en aiguilles fines et soyeuses. 11 a une saveur faiblement acide, avec un arrière-goût sucré ; il ne précipite pas la colle de poisson , et produit un précipité bleu dans les dissolutés de peroxide de fer-, il se décompose et se sublime en partie par l’action de la chaleur; il forme avec les bases salifiables des composés peu stables et peu connus.

On a indiqué plusieurs autres moyens pour extraire l’acide gallique , mais ils ne nous paraissent pas préférables au précédent.