QUATRIÈME ET CINQUIÈME GROUPE

Métaux dont les solutions ne précipitent ni paF Phydrogène sulfuré ni par le sulfhydrate d'ammoniaque.

238. Les traitements successifs par l'hydrogène sulfuré, l'ammoniaque et le sulfhydrate d'ammoniaque ont éliminé, de la liqueur primitive acidifiée, tous les métaux proprement dits et Talumine. Cette liqueur ne peut alors plus contenir que la magnésie, les terres alcalines et les alcalis. Avant de la soumettre à de nouvelles recherches, il est bon d'examiner si elle contient encore des principes fixes. Â cet effet, on en évapore quelques gouttes sur la lame de platine; si, après une forte calcination, il reste un résidu, il y a lieu de prendre en considération tous les métaux des deux derniers groupes.

302 METHODE GÈnArALI.

Après avoir ajouté à la liqueur un grand exofts d'acide clilorhydrique, il faut la porter à l'ébullition pour chasser les dernières traces dliydrogène sulfuré, et la neutraliser ensuite par Tammoniaque. On verse ensuite, dans la liqueur, du carbonate d'ammoniaque, tant qu'il se manifeste un précipité, puis on cbauflTe pendant quelque temps doucement et sans faire bouillir. De cette manière, la baryte, la strontiane ou la chaux, ou ces trois bases simultanément, sont précipitées à l'état de carbonates; la magnésie, au contraire, n'étant pas précipitée en présence d'une quantité suffisante de sels ammoniacaux, reste, avec les alcalis , en dissolution dans la liqueur.

Traitement par le carbonate d'ammonuqdb, en pbésinge du CBLORBTDRATE d' AMMONIAQUE, de la Uqueur débarrassée de tous les métaux proprement dits par Phydrogène sul- Turé et par le sulfbydrate d'ammoniaque.

Précipité.

^5n*?i.na ) bUllC , à TéUt de

DittolaUoo.

Magnésie (>).

Potasse.

Soude.

Ammoniaque.

239. Précipité produit par le carbonate d'amnumiapjie,^^ On recueille le précipité sur un filtre, et on le lave avec soin à Teau chaude ; les eaux de lavage, réunies à la liqueur filtrée, sont mises de côté pour servir à la recherche de la magnésie et des alcalis. Les lavages termî-

(1) La magnésie ne précipite par les carbonates alcalins qn*en l'absence des sels amtnoniacaax.

RBCBERGHE DES BASES. 303

nés , on traita le précipité sur le filtre par de l'acide cblorhydrique très étendu qui le dissout avec effervescence, et l'on recueille la liqueur filtrée contenant , à Tétat do cblorurest les métaux alcalino-lerreux.

Dans une petite portion de cette liqueur, on verse une solution de gypse : s'il n'y a pas de précipité, même après quelque temps, on peut être assuré de l'absence de la baryte, ainsi que de la strontiane. La formation immédiate d'un précipité, par l'addition de la solution de gypse, indique, au contraire, la présence de la baryte^ avec laquelle il peut aussi se trouver de la strontiane.

Baryto.— Les dissolutions des sels de baryte, sont immédiatemeru précipitées par la solution de gypse. Pour s'assurer de la présence de la baryte, lorsque cette réaction s'est manifestée, on traite une autre portion de la liqueur par l'acide fluosilicique, et on l'agile fortement avec une baguette de verre ; si la solution contient réellement de la baryte, il s'y produira, après quelque temps, un précipité blanc et cristallin de fluosilicale de baryte.

strontfane. — Lorsque la solution de gypse ne produit aucun précipité, même après un certain temps, on peut être assuré de l'absence de la strontiane ; si, au contraire, le précipité s'est formé immédiatement, on en peut conclure la présence de la baryte, qui peut en même temps être accompagnée de strontiane. D'ailleurs, toutes les fois que la solution de gypse donne un précipité, soit immédiatement, soit seulement après quelque temps, il y a lieu de chercher la strontiane par des expériences directes.

A cet eflfet, on évapore à sec une portion de la solu-

tion chlorhydrique du précipité produit parle carbonate d'ammoniaque, on met le résidu de Tévaporation en digestion avec de Talcool absolu ou au moins à 95 centièmes, et Ton filtre, puis on évapore sur une lame de platine quelques gouttes de la liqueur filtrée. Si elle ne laisse pas de résidu , il n'y a pas lieu de pousser plus loin les recherches, car la matière ne renferme alors ni strontiane ni chaux. Dans le cas, au contraire, où l'on obtient un résidu, on divise la solution alcoolique en deux parts; on en chauffe Tune dans une petite capsule et on l'enflamme. Si la flamme se colore en cramoisi, elle indique la présence de la strontiane. Comme on pourrait confondre la flamme de la strontiane avec celle de la chaux, il est bon de s'assurer que la dissolution alcoolique du chlorure, débarrassée de tout l'alcool par Tévaporation et reprise par l'eau, précipite, après quelque temps, par le sulfate de chaux, mais ne précipite pas par une solution de chromate de strontiane. Quand la flamme ne parait pas rouge, ou que du moins on est en doute sur la nature de sa coloration , on évapore à sec la seconde moitié de la solution alcoolique, on dissout le résidu dans un peu d'eau, et on l'essaie avec la solution de gypse ; s'il y a de la strontiane, il se forme alors, après quelque temps, un précipité blanc de sulfate de strontiane.

Chaux. — Lorsque les essais précédents n'ont fait découvrir ni baryte ni strontiane , on prend une autre portion de la solution chlorhydrique du précipité produit par le carbonate d'ammoniaque, et, après l'avoir rendue alcaline par l'ammoniaque, on y verse de l'acide oxalique. Si, dans ces circonstances, on obtient un précipité

RBCBERCHE DES BASES. 305

blanc, on peut être certain de la présence de la chaux.

Dans le cas où Ton a trouvé de la baryte ou de la strontiane dans le n)élauge, il faut d'abord éliminer ces bases en les précipitant par le sulfate de potasse ou l'acide sulfurique étendu, et n'ajouter qu'ensuite de l'acide oxalique à la licfueur filtrée , après l'avoir rendue alcaline par l'ammoniaque.

2û0. Dissolution séparée du précipité, — Avant de passer à la recherche de la magnésie et des alcalis qui peuvent être contenus dans la liqueur où le carbonate d'ammoniaque n'a pas produit de précipité, ou dans celle qu'on a séparée du précipité produit par ce réactif, il faut d'abord s'assurer que la totalité de la baryte, de la strontiane et de la chaux a été éliminée. À cet eifet, on prend deux petites portions de la liqueur, et l'on verse, dans l'une, du sulfate de potasse ou de l'acide sulfurique étendu, et dans l'autre, de Toxalate d'ammoniaque. Lorsque ces deux réactifs ne produisent pas de précipité, on a la certitude d'avoir séparé, par W carbonate d'ammoniaque, toute la baryte, la strontiane et la chaux existant dans la liqueur. Dans le cas contraire, il est indispensable de traiter de nouveau la liqueur par le mélange d'ammoniaque et de carbonate d'ammoniaque, et de la chauffer pendant quelque temps. Le précipité ayant été séparé par le filtre, on peut, en toute sécurité, procéder à la recherche de la magnésie et des alcalis dans la liqueur filtrée.

Macnésie. — On verse du phosphate de soude dans une portion de cette liqueur, et on Tagite fortement avec une baguette de verre Si elle contient de la magnésie, I. 26.

306 MBTOODE GÉNÊRALK.

il se formera , après quelque temps^ un précipité blanc et cristallin de phospliate ammoniaco-magnésien.

2Ui. Il ne reste plus à déterminer que les alcalis fixes et V ammoniaque, A part quelques silicates naturels ou artificiels, les sels alcalins fixes sont solubles dans Teau, de sorte qu*on a rarement à les prendre en considération dans Texamen des substances insolubles dans ce liquide» Aussi, avant de continuer ces recherches, convient-il d'évaporer à siccité le reste de la liqueur dont une por« tion a servi à découvrir la magnésie (que cette base ait été trouvée ou non), et de la chauffer ensuite au rouge jusqu'à expulsion complète des sels ammoniacaux. Si Ton obtient un résidu fixe , il y a lieu d'y chercher la potasse et la soude; dans le cas contraire, on n'a plus à s'occuper que de l'ammoniaque.

Le résidu de la calcination peut immédiatement servir à la recherche des alcalis fixes, s'il ne contient pas de magnésie ; mais lorsqu'on a découvert cette base» il faut commencer par l'éliminer. A cet effet, on dissout le résidu dans l'eau , on le fait bouillir avec un léger excès d'eau de baryte pour précipiter toute la magnésie, puis on filtre» Pour enlever ensuite la baryte de la solution filtrée, on la traite par l'acide sulfurique dilué, ou bien on la mélange avec un excès d'ammoniaque et de carbonate d'ammoniaque , et on la chauffe doucement pendant quelque temps; on filtre, et l'on évapore à siocité la liqueur filtrée pour éloigner les sels ammoniacaux; le résidu peut alors servir à la recherche des alcalis fixes.

On le dissout dans une très petite quantité d'eau, on y ajoute de l'alcool, on chauffe le mélange à l'ébullilion et

RECBERCBB DES BASES. 307

)n rallume. Si alors la flamme est violette, cela dénote 'àl^ence de la soude et la présence probable de la poasse; si, au contraire, la flamme est jaune, on en conilut la présence de la soude, qui peut être mélangée à le la potasse.

F#f «6» — On évapore à siccité la liqueur alcoolique it l'on dissout une portion du résidu dans Teau ou mieux, ]uand cela est possible, dans l'alcool. A une portion do ^tte solution, on ajoute alors un excès d'acide tartrique, 3t à l'autre, du bicklorure de platine, en agitant fortement avec une baguette de verre. Si la liqueur contient de la potasse, l'acide tartrique produira, après un temps plus ou moins long, un précipité blanc, cristallin et grenu de bitartrale de potasse (crème de tartre) ; de même, le bichlorure de platine donnera un précipité jaune de chloroplatinate de potasse.

ii>iril». — On place sur le fil de platine une petite portion du résidu, et on la chauffe à l'extrémité du dard bleu du chalumeau ; si la substance contient de la soude, la flamme s'élargira aussitôt considérablement , en se coloranl en jaune intense.

Pour confirmer l'indication précédente, on verse dans la solution aqueuse du résidu, une solution d'anlimoniate de potasse; ce réactif y produira un précipité blanc et cristallin d'antimoniate de soude. Ce précipité se forme immédiatement ou seulement après quelque temps, suivant que la solution est concentrée ou plus ou moins étendue; on accélère en général sa formation en agitant fortement la liqueur.

2ft2. JMUBOBla^ae. — L'ammoniaque ne peut évi-

308 HÂTHODK GiNftRALE.

demment pas être cherchée dans les liqueurs employées aux traitements précédents, puisqu'on l'y a introduite par les réactifs; il faut donc, pour découvrir cet alcali, avoir recours à la substance primitive, traitée ou non par les dissolvants.

On verse sur une partie de cette substance une solution concentrée de potasse caustique , et l'on chauffe. Cet essai se fait très commodément dans un tube fermé par un bout ; si la substance contient de l'ammoniaque, le gaz qui se dégage possède l'odeur caractéristique de cet alcali, bleuit le papier de tournesol humecté d'eau, et donne des vapeurs blanches à l'approche d'une baguette de verre plongée dans l'acide chlorhydrique étendu.

Pour plus de certitude, il convient de mélanger le corps à essayer, non avec delà potasse, mais avec de l'hydrate de chuux et un peu d'eau, et de les broyer ensemble, car souvent la lessive de potasse caustique dégage par elle-même de l'ammoniaque, lorsqu'on la chauffe à l'ébullition.

243. Contrôle au chalumeau, — La strontiaue, la chaux, la potasse et la soude, chauffées à l'extrémité du dard bleu, communiquent à la flamme des colorations particulières et quelquefois caractéristiques, dont nous avons déjà fait usage (193) pour la détermination de ces corps; cet essai est très important et doit être fait avec soin.

Au chalumeau, le sulfale de haryle peut être distiogué du sulfate de &lrontiane de la manière suivante : Oo fait foudre sur le fil de platine, dans la flamme extérieure, un peu de carbonate de soude avec une trace de peroxyde de manganèse, et Ton dissout eoiuitc

dans la perle autant de sulfate qu^elle peut en dissoudre. Avec le sel de taryte, elle conserve sa couleur verte ou bleue par suite de la formation de maoganate de baryte ; mais avec le sulfate de strontiane, il ne se forme pas de maoganate, et la perle devient par le refroidissement d'un gris foncé, et même brune ou brun verdâtre.

2/i/i. Observations. — Si la matière à examiner renferme da ferrocyanure de potassium ^ le fer n'est précipité ni par le sulfhydrate ni par le carbonate d'ammoniaque, et se trouve finalement dans la liqueur contenant la magnésie et les alcalis. On le reconnaît en ce que la liqueur brunit par la calcination. Dans ce cas, il faut calciner ce résidu assez longtemps pour détruire le cyanure de fer, reprendre par Teau pour dissoudre les alcalis , et reprendre ensuite par Tacide chlorbydrique le résidu de carbure et d'oxyde de fer. La solution chlorbydrique donnera ensuite les réactions des sels de fer (232).

Lorsque le corps soumis à l'analyse est insoluble dans l'eau, mais soluble dans l'acide nitrique ou chlorbydrique, il faut, avant de chercher les métaux alcalins et la magnésie, mettre en réserve une portion de la liqueur, afin d'y découvrir l'acide phosphorique ou l'acide oxalique qui peuvent s'y trouver.

B. Recherche des acides.

245. Emploi des réactifs généraux. — Avant de se livrer à la recbercbe des acides , il faut se rappeler l'ensemble des résultats fournis par les essais précédents. Certains acides doivent déjà se découvrir dans les essais préliminaires; ceux-ci, en général, ne peuvent laisser aucun doute sur la présence des nitrates^ des chlorates.

310 MÉTHODE GÉNiERiLB.

des arsénites , des arséniateSy des sulfates et des sulfures. D'un autre côté, en cherchant les métaux, on trouve aussi les chromâtes ^ les arsénites, les arséniates^ lesphos* phates , etc.

Il importe également de ne pas perdre de vue que ta présence de certaines bases peut exclure celle de certains acides. Si , par exemple , on a découvert du baryum dansf une matière soluble dans l'eau ou dans les acides, cette matière ne peut pas contenir de sulfate; si Ton y a ti^ouvé de l'argent , elle ne peut pas contenir de chlorure, etc.

Lorsqu'il s'agit d'une matière soluble dans l'eau, il faut, comme dans la recherche des métaux , examiner si la solution rougit ou bleuit le tournesol II est à remarquer qu'une liqueur ne renferme pas un acide libre (ou un sel acide), ni un alcali libre (ou un sel basique) par cela seul qu'elle rougit le tournesol bleu, ou qu'elle ra« mène au bleu le tournesol rougi par les acides (')•

(^) Un grand nombre' de sels réputés neutres (sels de cuivre, de zinc, d'alumine, etc.) rougissent le tournesol à la manière des acides. Celle réaclion s'observe parliculièremenl avec les sels mélalliques qui ont une tendance à former dês sous-sels. Si, par exemple, on met da sulfate de cuivre neutre en présence du tournesol, celui-ci rougit, c'est-à-dire que l'acide colorant dont il se compose devient libre, tandis que l'alcali, avec lequel cet acide avait été combiné, s*anit à une quantité correspondante d'acide sulfurique : il se produit donc ainsi du sous-sulfate de cuivre, du sulfate à base d'alcali, et l'ecidc rouge du tournesol devient libre.

Il existe aussi un certain nombre de sels réputés neutres (chromate de potasse, phosphate de soude, etc.) dont la solution raroÔDC au bleuie tournesol rouge. Ce caractère appartient aux sels neutres qui passent aisément à l'état de sur -sels ou selt acidss» Si, pAr eiemple, on met du chromate de potasse neutre en préMDce du

BECHEUCHE DES ACIDES. 311

• Certaines solutions neutres ou alcalines sont précipitées par l'acide chlorhydrique ou Tacide nitrique : la silice précipite à l'état gélatineux, surtout par la concentration ; Y acide borique se dépose en paillettes blanches, seulement dans les liquides concentrés. Quelques oxydes et sulfures^ solubles dans la potasse, quelques cyanures et chlorures dissous par le cyanure de potassium, se précipitent aussi par les acides (213).

Enfin, lorsqu'on dissout, dans un acide, la matière à analyser, il faut, comme nous Tavons déjà dit, faire attention s'il se dégage des gaz et notamment de Vacide carbonique ou sulfhydrique (202).

On a vu que les réactifs employés pour la recherche des basasse divisent en réactifs généraux, servant à reconnaître des groupes, et en réactifs spéciaux dont le but est de signaler la présence de chaque métal en particulier. Dans la recherche des acides, la délimitation des groupes est moins facile.

On peut d'aicrd diviser les acides en deux grandes classes , en acides minéraux et en acides organiques , en se fondant sur la manière dont ces acides ou leurs sels se comportent à une température élevée. Les acides organiques se décomposent, en général , en abandonnant du charbon, lorsqu'on les chauffe au rouge dans un tube fermé par un bout ou dans une petite cuiller de fer; la

looniesol rouge, celui-ci bleuit, parce que I*acide colorant dont il se compose, se combine avec une partie de Talcali en formant un sel bleu, et que le^ chromate neutre de potasse passe alors à Tétat de bichromate.

plupart des alcalis et des autres matières organiqi comportent de même.

Cependant, comme quelques substances organiqi volatilisent par la chaleur, et peuvent ainsi se sous à son action , il peut être nécessaire, pour les décoi de compléter Tessai précédent par l'examen des prc de la combustion de ces substances par Toxyde de ci Avant de faire ce nouvel essai , il faut s'assure; la matière proposée ne fait pas effervescence avi acides, et ne contient, par conséquent, point de c nates; on examine alors si le résidu provenant décomposition de la matière dégage de l'acide c nique au contact des acides , car les sels des acides niques, à base d'alcalis ou de terres alcalines, pasj l'état de carbonates par l'action de la chaleur roug< On mélange ensuite intimement une petite quant

la matière avec de V de cuivre, provena 'a décomposition d trate; ce mélange ( troduit dans un ti (fig. 2Zi) assez étroit, par un bout. Après recouvert la matière couche d'oxyde de c d'une épaisseur de 3 centimètres, on i tube un bouchon tant un autre tube courbé et plongcan

Fig. 24.

une éprouvette c remplie d*eau de chaux. L'appareil étant disposé, on chauffe avec la flamme d'une lampe à alcool, d'abord la portion du tube contenant l'oxyde de cuivre pur, puis, quand celle-ci est rouge, l'extrémilé où se trouve le mélange. Toutes les matières organiques, calcinées avec l'oxyde de cuivre, se décomposent en eau et en acide carbonique : si donc la substance proposée contient un acide organique, il se dégagera, dans cet essai , de l'acide carbonique reconnaissable au précipité blanc qu'il produira dans l'eau de chaux ; si la quantité d'acide carbonique ainsi dégagée est suffisante, le précipité blanc pourra se redissoudre par suite de la formation du bicarbonate de chaux, mais il reparaîtra par l'ébullition de la liqueur.

En résumé, les acides organiques sont caractérisés : par le dépôt de charbon qu'on obtient en les calcinant; par le dégagement d'acide carbonique qu'on observe en humectant d'acide chlorhydrique le résidu de la calcina* tion de leurs sels (l'absence des carbonates ayant été préalablement reconnue); par le dégagement d'acide carbonique auquel ils donnent naissance, eux ou leurs sels, par la calcination avec l'oxyde de cuivre.

Lorsque l'on ne constate aucun de ces effets, on peut être assuré de l'absence de tout acide organique dans la matière proposée; elle ne contient alors que des acides minéraux. Nous n'avons d'ailleurs pris en considération, dans la méthode générale, qu'un très petit nombre d'acides organiques que nous avons confondus avec les acides minéraux.

Les réactifs généraux, servant à grouper ces acides, I. 27

316 MiTHODE GÉNÉRALE.

sont : Yacétate de baryte (ou le chlorure de baryum) et le nitrate d'argent. Certains acides sont précipités par Tacétate de baryte dans une liqueur neutre ; d'autres acides, qui ne précipitent pas par cet agent , sont précipités par le nitrate d'argent ; d'autres enfin ne sont précipités ni par les sels de baryte, ni par les sels d'argent. De là trois groupes , comme l'indique le tableau suivant :

AQDES.

Preboer groupe.

Acides qui sont précipités par rACBTATB DE BARYTE daOS UOC

liqueur neutre.

Acide arsénieax.

— ars^nique.

— chromique.

<— mlfarique.

— phosphorique.

— borique.

— fluorhydrique.

— carbonique.

— ailicique.

— oxalique.

Deuxième groupe.

Acides qui ne sont pas précipités par Tacétate de baryte, mais qui sont précipités par le nitrate d* argent.

Acide chlorhydriqne.

— brombydrique.

— iodhydrique.

— sulfhydrique.

— cyanhydri que.

— acétique.

— foroaique.

Troisième groupe.

Acides qui ne sont précipités ni par l'acétate de baryte, ni par le nitrate d'argent.

Acide nitrique.

-^ eblarique.

Il est à remarquer que, pour caractériser les acides du premier groupe, il est indispensable d'opérer sur un6 liqueur neutre, car si elle était acide, les sulfates seuls seraient précipités. La même condition est à observer dans Ja recherche des acides du troisième groupe; ceusci

RECHERCHE DBS ACIDES. 315

d'ailleurs se reconnaissent déjà, dans les essais préliminaires, à la déflagration qu*ils produisent sur les charbons incandescents.

2/i6. Lorsque la substance à analyser ne contient aucun corps faisant partie des trois premiers groupes des métaux, on peut immédiatement précipiter par l'acétate de baryte la portion de la liqueur primitive destinée à la recherche des acides, après Tavoir exactement neutralisée par Tammoniaque si elle est acide, ou par Tacide acétique si elle est alcaline. Dans le cas contraire, on la traite d'abord par l'hydrogène sulfuré, et, après avoir séparé le précipité (qui peut servir pour la recherche des acides de Tarsenic), on précipite la liqueur filtrée par l'ammoniaque, et au besoin par le sulfhydrate d'ammoniaque, pour précipiter tous les métaux du troisième groupe. Le nouveau précipité contient de l'oxyde de chrome dans le cas de la présence d'un chromate.

Loi*sque la liqueur filtrée n'a été traitée que par l'hydrogène sulfuré, il suffît de la maintenir en ébullition pendant quelque temps pour chasser tout ce gaz; mais si elle a aussi été précipitée par le sulfhyd.ate d'ammoniaque, il faut la faire bouillir avec de l'hydrate de bismuth qui décompose tout le sullliydrate en se transformant en sulfure. On précipite ensuite la liqueur par l'acétate de baryte, on recueille le précipité sur un filtre, on le lave à l'eau bouillante et l'on met de côté la liqueur filtrée pour la recherche des acides du deuxième groupe.

PREMIER GROUPE

Addes qui sont précipités de leurs solutions neutres par Tacétate de baryte.

2lil. Acide* de l'arsenic. — On a VU, dans la recherche des métaux, que lorsqu'une liqueur acidifiée contient des arsénites et des arséniates, Thydrogëne sulfuré décompose les acides de l'arsenic et précipite des sulfures d'arsenic, qu'on reconnaît en suivant la marche indiquée plus haut (220, 221 , 222, 222 a),

Acide diromique. — La présence des chromâtes, dans une substance, est en général accusée par la couleur jaune ou rouge de la solution. L'hydrogène sulfuré transformant l'acide chromique CrO^ en oxyde de chrome CrW, la solution prend par cet agent une teinte vertémeraude, et alors on trouve de l'oxyde de chrome parmi les bases du troisième groupe (231). Pour reconnaître si le précipité produit par le sulfliydrate d'ammoniaque renferme de l'oxyde de chrome, on le mélange avec du bioxyde de plomb et de la potasse caustique, on chauffe le mélange et Ton filtre; alors la liqueur filtrée présente une teinte jaune, et, par la sursaturation avec un excès d'acide acétique, donne un précipité jaune de chromate de plomb.

Lorsqu'une solution contient un chromate, on peut immédiatement s'assurer de la présence de ce corps par les réactions suivantes : à une portion de la liqueur primitive, on ajoute du nitrate d'argent ; celui-ci produira un précipité pourpre foncé de chromate d'argent, soluble dans l'acide nitrique et dans l'ammoniaque. Dans une autre portion on. verse de l'acétate de plomb : celui-ci

donnera un précipité jaune, soluble dans la potasse caus* tique, peu soluble dans l'acide nitrique dilué.

Lorsque les réactions précédentes ne peuvent pas être mises en évidence, on ajoute à la liqueur primitive de l'acide chlorliydrique et de l'alcool, et l'on chauffe ce mélange. Si la solution contient un chromate, elle deviendra verte, et après avoir été sursaturée par Taramoniàque, elle donnera un précipité d'oxyde de chrome, sur lequel on fait les essais indiqués précédemment.

2A8. On traite par Tacide chlorhydrique dilué la majeure partie du précipité produit par l'acétate de baryte, dans la liqueur neutre, débarrassée préalablement de tous les corps qui précipitent par l'hydrogène sulfuré, l'ammoniaque et le sulfhydrate d'ammoniaque ; à l'aide du filtre, on sépare le résidu de la partie dissoute.

Adde •nifuriqae. — Parmi les acides, l'acide sulfurique est le seul qui forme avec la baryte un sel insoluble dans les liqueurs acides; on peut donc regarder comme certaine la présence des sulfates quand le précipité produit par l'acétate de baryte ne se dissout pas, ou laisse un résidu insoluble, par le traitement à l'acide chlorhydrique dilué.

On peut immédiatement démontrer la présence de l'acide sulfurique dans une liqueur, en la mélangeant avec de l'acide chlorhydrique et du chlorure de baryum; ce réactif déterminera la formation d'un précipité blanc.

Dans les essais préliminaires, on reconnaît aussi les sulfates à la masse hépatique qu'ils produisent sur le charbon avec le carbonate de soude.

249. Si le précipité produit par l'acétate de baryte se I. 27.

dissout en partie ou en totalité dans Tacide chlorhydrique, il faut prendre en considération tous les autres acides du premier groupe. On reconnaît que le précipité s'est dissous en partie, en jetant le mélange sur un filtre, et en ajoutant un excès d'ammoniaque à la liqueur filtrée : la partie du précipité dissoute dans Tacide chlorhydrique viendra alors se précipiter.

Aeide ph«Miphoriqae. — On mélange la liqueur filtrée avec un excès d'une solution d'alun, puis on sursature par l'ammoniaque. Il se précipite ainsi de l'alumine qui entraine avec elle la totalité de l'acide phpsphorique, qu'on découvre ensuite en soumettant le précipité au ti^itement déjà décrit (2;$5c). La nouvelle liqueur filtrée est mise do côté pour la détermination des autres acides.

Il existe encore d'autres méthodes moins sûres que la précédente, mais dont on peut cependant faire dsftge lorsqu'il s'agit simplement de constater la présence de l'acide phosphorique, sans avoir égard aux autres acides qui peuvent l'accompagner. On précipite par le chlorure de baryum si la liqueur est neutre; quand elle est acide, il faut d'abord la neutraliser par l'ammoniaque. Si cette neutralisation occasionne un précipité, on sépare celuici par le filtre et l'on ajoute ensuite du chlortire de baryum au liquide filtré. On recueille le précipité barytique sur un filtre, et, après l'avoir lavé, on le traite par l'acide chlorhydrique dilué pour dissoudre le phoêf^ate et séparer s'il y a lieu le sulfate de baryte insolubte. On cherche ensuite l'acide piiosphorique dans la solution filtrée au moyen de l'acétate de soude et du perolilorure de f«r.

RECHERCHE DES ACIDES. 3i9

Lorsqu'une liqueur neutre neooniient que des métaux alcalins, on y ajoute du chlorhydrate d'ammoniaque et du sulfate de magnésie; l'acide phospboriquo produira, après quelque temps surtout, par l'agitation du mélange, un précipité blanc et cristallin de phosphate ammoniaco» magnésien.

Lorsque la matière renferme des phosphates à base d'alumine, de baryte, de chaux, de strontiane, de ma* gnésie» on trouve déjà l'acide phosphorique dans la recherche des bases (235, 336).

250. La liqueur séparée, par le filtre, du précipité d'alumine produit par l'ammoniaque en excès (249), est évaporée à siccité. Le résidu sert à découvrir l'acide borique et l'acide fluorhydrique. (On peut aussi, pour cela, employer la matière primitive.)

AcMe iNtfHtiM. — On ajoute de l'acide sulfurique concentré et de l'alcool à une portion du résidu(ou à la matière primitive finement pulvérisée) ; on chauffii légèrement et l'on enflamme l'alcool. La flamme est colorée en vert dans le cas des borates.

Quand une liqueur ne contient pas des acides organiques, on peut, dans quelques cas, mettre l'acide borique en évidence, en concentrant la solution par Tévapora-» tioD et ajoutant de l'acide sulfurique ; Tacide borique se précipite alors sous la forme de paillettes cristallines.

A^Mtt fli«orliy4riq«e. — Oii mélange, dans un creuset de platine, avec de l'acide sulfurique, une portion du pré^ cipité produit par l'acélale de baryte. Si ce précipité contient des fluorures, il se dégagera, par une douce clialeur, de l'acide fluorhydrique qui corrodera le verre (237).

320 MÉTHODE GÉNKItALE.

Cet essai peut également se faire sur la matière primitive réduite en poudre impalpable.

254. Aeide carbonique. — Dans le CBS des carbonates, le précipité produit par Tacétate de baryte se dissout avec effervescence dans l'acide clilorhydrique. Cette effervescence se manifeste aussi quand on dissout la matière primitive dans un acide. Il se dégage alors un gaz incO' lore et sans odeur, qui trouble Teau de chaux.

Adde •lUcique. — La silice se découvre déjà par l'addition de Tacide chlorhydrique à la matière à analyser ; elle se sépare alors à l'état de gelée, surtout par la concentration. Il n'y a que les silicates à excès d'alcali qui soient solubles dans l'eau. Ceux qu'on a fait fondre avec un carbonate alcalin (20(i), séparent la silice en gelée par l'addition de l'acide chlorhydrique.

La présence de la silice se reconnaît aussi au chalumeau avec le sel de phosphore (198).

252. Aeide oxalique. — Lorsqu'on ne s'est pas assuré de l'absence de tous les acides organiques , en soumettant la matière aux essais décrits (2^5) et qu'on a seulement constaté qu'elle necharbonne pas par la calcination, elle peut néanmoins contenir de l'acide oxalique. Cet acide se trouve alors dans le précipité produit par l'acétate de baryte. Si ce précipité ne contient pas de carbonate, et si, par conséquent, il se dissout sans effervescence dans l'acide chlorhydrique, on en calciïie une portion, et, après la calcination , on traite le résidu par un acide ; dans le cas d'un oxalate, il se dissoudra alors aveceffervescence.

Lorsque le précipité contient du carbonate avant la

calcination, on reconnaît Tacide oxalique en chauffant^ ]e précipité dans un petit ballon avec de l'acide sulfurique concentré, et recueillant le gaz qui se dégage. On agite ce gaz avec une dissolution de potasse caustique, qui absorbe tout Tacide carbonique ; s'il reste alors un gaz insoluble dans la potasse et brûlant avec une flamme bleue, ce gaz ne peut être que de l'oxyde de carbone, provenant de la décomposition de l'acide oxalique.

Lorsque la matière renferme un oxalate terreux, la présence de l'acide oxalique se découvre déjà dans la re* cherche des bases (237).

DEUXIÈME GROUPE

Acides qui ne précipilent pas par l'acétate de baryte, mais qui sont précipités par le nitrate d'argent.

253. On ajoute une goutte de nitrate d'argent à une petite portion de la liqueur, séparée du précipité produit par l'acétate de baryte ; s'il ne se forme pas de précipité, on peut regarder comme certaine l'absence de tous les acides minéraux du second groupe, ainsi que celle de l'acide cyanhydrique et même de l'acide acétique si la liqueur n'est pas trop étendue. Si un précipité se manifeste, on ajoute un léger excès de nitrate d'argent au reste de la liqueur, préalablement acidifiée par l'acide nitrique, et l'on agite fortement jusqu'à ce que le précipité se soit bien déposé et que la liqueur surnageante soit parfaitement limpide ; puis on décante.

AeMe •«ifhydriqae. — Pour reconnaître, dans une solution, l'acide sulfhydrique ou les sulfures alcalins ou alcalioo-terreux, il faut avoir recours à une portion de la

322 MiTHODB GiNiRALB.

liqueur primitive de réserve. On examines!, par l'addition d'acide chlorhydrique ou sulfurique dilué, cette li* queur laisse dégager un gaz, doué de Todeur d'œufs pourris et brunissant une bande de papier imbibée d'acé* late de plomb.

Les essais préliminaires au chalumeau permettent aussi de découvrir certains sulfures (191).

Lorsqu'on traite les sulfures par l'acide nitrique ou l'eau régale, on les convertit en sulfates avec dégagement de vapeurs rutilantes, et souvent avec dépôt de soufre* On examine au chalumeau la nature de ce dépôt.

25^. On met le précipité produit par le nitrate d'argent en digestion avec de l'ammoniaque caustique, et, s'il laisse un résidu, on sépare celui-ci par le filtre ou par décantation.

Acide iodhjdriqne. — L'iodure d'argent est jaune cl très peu soluble dans l'ammoniaque ; si cet iodure fait partie du précipité argentique, il restera un résidu dans le traitement par l'ammoniaque. Pour s'assurer de sa présence, on ajoute une ou deux gouttes d'eau chlorée à une petite portion de la liqueur qui n'a pas été précipitée par le nitrate d'argent, et on la mélange ensuite avec une solution d'amidon. Si elle contient un iodure, il se produira une belle couleur bleue ; cette coloration sera dé^ truite par un excès d'eau chlorée.

Aeide bromhydriqne. — Le bromure d'argent est soluble dans l'ammoniaque, mais sa dissolution s'effectue plus difficilement que celle du chlorure. Dans le cas de l'acide bromhydrique, la liqueur ammoniacale, saturée par l'acide nitrique, donnera lieu à un précipité blanc.

RBCHBRGHE DES ACIDES. 323

qu'il ne faut pas confondre avec le chlorure d'argent qui seconiporte d'une manière semblable. Pour mettre en évidence la présence du brome, on traite, par l'eau chlorée, ane portion de la liqueur qui n'a pas été précipitée par le nitrate d'argent : si elle contient un bromure, elle se colorera en brun. Lorsque la coloration brune produite par l'eau dilorée est peu intense, il faut agiter la liqueur avec une petite quantité d'éther ; ce liquide se colorera fortement en jaune en s'emparant de tout le brome.

Aektodbioriiyériqiie. — On sursature, par l'acide nitrique, la dissolution ammoniacale du précipité argentique; dans le cas d'un chlorure, on obtiendra ainsi un précipité blanc caillebotté, car le chlorure d'argent est trèssoluble dans l'ammoniaque. Cependant il ne faut pas perdre de vue que ce précipité peut être mélangé avec du bromure et môme avec une petite quantité d'iodure.

Pour démontrer la présence simultanée d'un chlorure et d'un bromure dans une dissolution, on commence par chercher le brome en faisant les essais précédents ; pour reconnaître si elle contient un chlorure, on distille en-> suite une petite quantité de la substance primitive avee de l'acide aulfurique et du bichromate de potasse. Le produit de la distillation, toujours coloré en rouge, soit par du brome libre, soit par de l'oxychlorure de chrome étant sursaturé par l'ammoniaque, conservera une teinte jaune intense, seulement dans le cas de la présence d'un chlorure, car la liqueur tient alors en dissolution du chromate d'ammoniaque.