QUATRIÈME GROUPE

Oxydes zincique, manganeux, nickeleax, cobalteux, ferreux

et ferrique.

Propriétés du groupe. — Les sulfures correspondants aux oxydes que nous venons d'énumérer sont plus ou moins solubles dans les acides étendus, mais ils sont insolubles dans les alcalis et les sulfures alcalins. En conséquence, les solutions des sels de ces oxydes ne sont pas précipitées par le sulfidebydrique lorsqu'elles contiennent un acide libre ; elles le sont incomplètement, ou pas du tout, lorsqu'elles sont neutres; et totalement, lorsqu'elles sont alcalines, ou qu'on se sert pour les précipiter d'un sulfure alcalin au lieu de sulfide hydrique.

RéAGTIONB PARTICULIÈRES.

a. Oxyde zincique. ZnO.

1° L'oxyde zincique et son hydrate sont des poudres blanches que dissolvent facilement les acides chloride hydrique, nitrique et sulfurique. Lorsqu'on le chauffe, l'oxyde zincique devient jaune* citron et repasse au blanc en se refroidissant.

2° Les sels zinciques sont incolores. Les sels neutres solubles rougissent le papier de tournesol, et se décomposent facilement lorsqu'on les chauffe, à l'exception du sulfate qui supporte une faible chaleur rouge.

3*^ Le sulfide hydrique précipite des sels neutres, une partie du zinc, sous forme de sulfure blanc, ZnS. 11 ne précipite pas les solutions acides lorsque l'acide libre est un des acides forts.

4« Le sulfure ammonique précipite des solutions neutres, comme le sulfide hydrique, des solutions alcalines, tout le zinc sous forme de sulfure qui est blanc. 11 ne se dissout pas dans un excès du précipitant; non plus que dans la potasse ou l'ammoniaque ; le chloride hydrique le dissout facilement, de même que Tacide nitrique et l'acide sUlfurique étendu.

5® La potasse et Vammoniaque précipitent des solutions de zinc, de rhydrate zincique ZnO, HO, sous forme de masse blanche et gélatineuse, qui se redissout facilement et complètement dans un excès de précipitant.

6° Le carbonate potassique produit un précipité de carbonate basique de zinc 3(ZnO, HO) + (2 ZnO, CO,). insoluble dans un excès du précipitant. Les sels ammoniacaux en empêchent la formation et le dissolvent lorsqu'il est formé, en produisant des sels doubles à base d'oxyde zincique et d'ammoniaque.

7® Le carbonate ammonique produit le même effet que le carbonate potassique ; mais, ajouté en excès, il redissout le précipité qu'il avait formé.

8« L'oxyde zincique, ou un de ses sels mêlé avec du carbonate sodique, et exposé à la flamme de réduction, couvre le charbon d'un sublimé d'oxyde zincique jaune, tant qu'il est chaud, et qui devient blanc par refroidissement. Ceci provient de ce que le zinc se volatilisant, au moment où il vient de se réduire, il se réoxyde en passant au travers de la flamme extérieure.

9° Quand on humecte l'oxyde zincique, ou un de ses sels, avec la solution cobalteuse^ et qu'on chauffe au chalumeau, on obtient un mélange d'oxyde zincique et cobalteux coloré en vert,

b. Oxyde manganeux. MnO.

1° L'oxyde manganeux est gris verdâtre; son hydrate est blanc. Tous les deux absorbent l'oxygène de l'air et deviennent bruns, parce que le proloxyde passe à l'état d'oxyde. Us se dissolvent facilement dans les acides chloride hydrique, nitrique et sulfurique.

2^ Les sels manganeux sont incolores, ou rose pâle. Les uns sont solubles, les autres ne le sont pas. A l'exception du sulfate, tous les sels solubles se décomposent au rouge. Leurs solutions n'exercent aucune action sur les couleurs végétales.

3^ Le sulfide hydrique ne précipite pas les solulions acides des sels manganeux, et ne précipite que très-incomplétement leurs solulions neutres.

4® Le sulfure ammonique précipite le manganèse de toutes ses solutions neutres, comme le sulfide hydrique le précipite de ses solutions basiques, sous forme de sulfure manganeux MuS , rose clair, passant au brun foncé à Pair ; insoluble dans le sulfure aùimonique et les alcalis; facilement soluble dans les acides nitrique et cbloride hydrique.

5<> La potasse et Vammoniaque y produisent des précipités blanchâtres d'hydrate manganeux MnO, HO, qui, au contact de Tair, passe rapidement au brun, et enfin au brun noir foncé, parce qu'en absorbant l'oxygène de l'air, Thydrate de protoxyde passe à l'état d'hydrate d'oxyde. L'ammoniaque, ainsi que le carbonate ammonique, ne dissolvent pas ce précipité ; mais le sel ammoniac empêche totalement cette précipitation par l'ammoniaque, et en partie celle par la potasse. Le sel ammoniac ne redissout ce précipité que lorsque le manganèse n'a pas encpre passé à un degré supérieur d'oxydation; et cela à cause de la tendance qu'ont iesseis manganeux à produire des sels doubles avec les sels ammoniacaux. Les solulions, d'abord incolores de ces sels doubles, brunissent à l'air cl déposent de l'hydrate manganique brun foncé ; Mn^Oj, HO.

6^ Quand on mêle une combinaison quelconque de manganèse avec de la soude, et qu'on la fond sur du platine à la fiamme extérieure du chalumeau, il se forme du manganale sodique NaO, MnOj, qui est vert tant que l'essai est chaud, et qui, en se refroidissant, se trouble et passe au bleuverddtre. A l'aide de celte réaction, il devient possible de découvrir les traces les plus faibles de manganèse ; on en augmente encore la sensibilité en ajoutant à la soude quelque peu de salpêtre.

7» Le borax et le sel de phosphore dissolvent à la flamme extérieure les combinaisons du manganèse avec lesquelles ils forment des perles limpides d'un violet rouge, qui, par le refroidissement, passe au rouge améthyste; elles perdent leur couleur à la flamme intérieure, qui les réduit et ramène le manganèse à l'état de protoxyde. Quand le verre de borax contient beaucoup d'oxyde de manganèse, il parait noir; tandis que le verre de phosphore ne perd jamais sa transparence : ce dernier se décolore aussi beau-

coup plus promptement que le premier à la flamme intérieure du chalumeau,

c. Oxyde nickeleux. NiO.

1° L'oxyde nickeleux se présente sous forme de poudre grise, et son hydrate sous celle de poudre verte. Tous les deux sont inaltérables à Tair ; ils se dissolvent avec facilité dans les acides cblo* ride hydrique, nitrique et sulfurique.

2» La plupart des sels nickeleux sont jaunes quand ils sont anhydres, et verts lorsqu'ils sont hydratés. Les sels neutres solublés rougissent le papier de tournesol et se décomposent au rouge.

^^ Le sulfide hydrique ne précipite pas les solutions acides de nickel, et ne précipite que très-incomplétement, ou pas du tout, celles qui sont neutres.

4'' Le sulfure ammonique produit, dans les solutions neutres et le sullide hydrique, dans les solutions alcalines, un précipité noir de sulfure nickeleux NiS, qui, n'étant pas tout à fait insoluble dans le sulfure ammonique lorsqu'il contient de Tammoniaque libre, ou un polysulfure, teint toujours en brun la liqueur dans laquelle il se forme. Le chloride hydrique dissout très-difficilement le sulfure nickeleux, qui se dissout facilement dans Teau régale.

5<» La potasse produit un précipité vert clair, insoluble dans la potasse, inaltérable à l'air, qui est de l'hydrate nickeleux NiO, HO. Le carbonate ammonique le dissout en produisant une solution bleu verdâtre, d'où la potasse le précipite toujours sous forme d'hydrate.

6** L'ammoniaque précipite également de l'hydrate, facilement redissous par un excès du précipitant avec lequel il forme une liqueur bleue, due à la naissance d'un sel double de nickel et d'ammoniaque. La potasse précipite de cette solution de l'hydrate nickeleux. L'ammoniaque ne précipite pas les solutions contenant des sels ammoniacaux, ou un acide libre.

70 Le cyanure potassique produit un précipité vert jaunâtre de cyanure nickeleux NiCy, qui se dissout facilement dans un excès du précipitant avec lequel il produit une solution jaune brun, contenant du cyano-nickelite potassique NiCy -h KCy. Les acides sulfurique et chloride hydrique, en décomposant le cyanure potassique, précipitent de cette solution du cyanure nickeleux, très-peu

§ 89.] CHAP. m. DES RÉACTIONS. 91

soluble à froid, dans un excès de ces acides, qui le dissohent facilement à chaud.

2° Le borax et le sel de phosphore dissolvent à la flamme extérieure du chalumeau les combiuaisons de nickel, avec lesquelles ils forment un verre limpide, jaune foncé, tirant sur le rouge brun, qui, par le refroidissement, s'éclaircit et devient presque incolore. Une addiiion de nitrate ou carbonate potassique fait passer cette couleur au bleu ou pourpre foncé, A la flamme intérieure, le verre de phosphore ne change pas ; celui de borax devientgris et trouble, parce qu^il contient du nickel réduit.

d. Oxyde cobalteux. CoO.

{** L'oxyde cobalteux constitue une poudre grise, et son hydrate une poudre rose pâle. Tous les deux se dissolvent facilement dans les acides chloride hydrique, nitrique et sulfurique.

2° Les sels cobalteux anhydres sont bleus ; hydratés, ils possèdent une teinte rouge clair, toute spéciale, que leur solution conserve, même lorsqu'elle est assez fortement étendue. Les sels neutres solubles rougissent le tournesol et se décomposent au rouge.

d^ Le sidfide hydrique ne précipite pas les solutions acides de cobalt ; il précipite très-incomplétemenl en noir celles qui sont neutres, lorsque l'acide du sel est un acide faible.

^^ Le sulfure ammonique précipite des solutions neutres, comme le sulûde hydrique des solutions alcalines, tout le cobalt, sous forme de sulfure noir CoS, insoluble dans le sulfure ammonique el les alcalis, peu soluble dans le chloride hydrique, et très-solu« ble dans Teau régale.

5<* La potasse produit, dans les solutions de cobalt, des précipités de sels cobalteux basiques, qui, au contact de Tair, passent au vert, en absorbant de Toxygène ; lorsqu'on les fait bouillir, ils se changent en hydrate cobalteux rose pâle, dont la teinte est presque toujours salie par Toxyde qui se forme en même temps : ces hydrates sont insolubles dans la potasse. £n échange, le carbonate ammonique neutre les redissout complètement, en^e colo* rant en rouge violet foncé : cette solution n'est que très-légèrement, ou pas du tout, précipitée par la potasse.

6*» Vammoniaque produit, comme la potasse, un précipité soluble dans un excès du précipitant, avec lequel il donne naissance

e2 ANALYSE CHIMIQUE QUALITATIVE. [§89.

à une solulioa brun rougeâlre, dans laquelle la potasse ne produit qu'un très-léger précipité, ou point du tout. L'ammoniaque ne produit pas de précii)ité dans les solutions contenant des sels animoniacaux, ou un acide libre.

T Lorsqu'on verse du cyanure potassique dans une solution de cobalt acidulée, avec un peu de chloride h^^drique, il y produit un précipité blanc brunâtre de cyanure cobalteux (CoCy), soluble, à chaud, dans un excès du précipitant, en présence du cyanide hydrique libre, avec lequel il produit du cyano-cobaltate potassique CygCo,+ 3 K = 2 CoCyj-f- 3 K soluble. Les acides ne précipitent pas la solution de ce sel.

S^ Le borax dissout les combinaisons du cobalt avec lesquelles il produit, tant à la flamme extérieure qu'à la flamme intérieure du chalumeau, un verre limpide du plus beau bleu, qui paraît presque noir lorsqu'on emploie trop de coball. Celte réaction est aussi caractéristique que sensible. L'action du sel de phosphore est la même ; mais elle n'est pas aussi sensible.

e. Oxyde ferreux. FeO.

i^ L'oxyde ferreux est une poudre noire, son hydrate une poudre blanche, qui, lorsqu'elle est humide, absorbe rapidement l'oxygène de l'air, et passe au gris vert, puis au rouge brun. Tous les deux se dissolvent facilement dans les acides chloride hydrique, nitrique et sulfurique.

2^ Les sels ferreux possèdent une couleur verdâtre. Leurs solutions ne sont colorées que lorsqu'elles sont tout à fait concentrées. Exposées à l'air, elles en attirent l'oxygène, et se transforment en solutions de sels ferroso-ferriques. Les sels ferreux, neutres, solubles rougissent le tournesol et se décomposent au rouge.

3** Le sulfide hydrique ne précipite pas leurs solutions acides, il précipite très-incomplétement en noir les solutions des sels neutres à acides faibles.

4" Le sulfure ammonique précipite des solutions neutres ; et le sulfide hydrique des solutions alcalines, tout le fer, sous forme de sulfure noir FeS, insoluble dans les alcalis et les sulfures alcalins, très-soluble dans l'acide nitrique et le chloride hydrique.

5° La potasse et l'ammoniaque produisent un précipité d'hydrate ferreux FeO, HO, presque blanc au premier moment, qui»

§ 89.] CHAP. m. DES RÉACTIONS. 93

en absorbant Toxygène de Tair, passe rapidement au rert sale, puis au rouge brun. Les sels ammoniacaux empêchent, en partie, la précipitation par la potasse, et totalement celle par l'ammoniaque. Lorsque ces solutions ferreuses, alcalines, obtenues à l'aide des sels ammoniacaux, sont exposées au contact de Tair, il s'en sépare deThydrate ferrique.

6" Le cyano'ferrile potassique produit dans les solutions d'oxyde ferreux un précipité blanc bleuâtre de cyano- ferrite ferroso-potassique = (2 Cfy -h K -f- 3 Fe), qui passe rapidement au bleu, en absorbant l'oxygène de l'air; il change alors de nature: sur 3 équivalents de précipité, on obtient, par la séparation de tout le potassium, et de 1 équivalent de fer qui s'oxydent, 2 équivalents de bleu de Prusse = (3 Cfy + 2 FCj). L'acide nitrique ou le chlore produisent à Tinstant celte réaction.

7° Le cyano'ferrate potassique y produit un magnifique précipité bleu de cyano-ferrate ferreux, qui ne diffère point, par sa couleur, du bleu de Prusse ordinaire. Insoluble dans le chloride hydrique, il est facilement décomposé par la potasse. Quand la solution de fer est excessivement étendue, ce réactif ne fait plus que la colorer en bleu foncé verdâlre.

8° Le sulfocyanure potassique n'opère absolument aucune espèce de changement dans les solutions d'oxyde ferreux qui ne contiennent pas d'oxyde ferrique.

90 Le borax dissout à la flamme d'oxydation les composés ferreux, et produit avec eux un verre rouge foncé, qui, chauffé à la flamme intérieure, prend une teinte vert bouteille, parce qu'alors le fer se réduit et repasse en partie à l'étal de protoxyde. L'une et l'autre de ces colorations disparaissent en partie, ou totalement, par le refroidissement. Le sel de phosphore agit d'une manière analogue, et perd sa teinte encore plus promptement par le refroidissement.

f. Oxyde ferrique. FcgOa.

1° L'oxyde ferrique est une poudre d'un rouge brun plus ou moins foncé ; son hydrate possède une teinte un peu plus claire. Tous les deux se dissolvent dans les acides chloride hydrique, nitrique et sulfurique. L'hydrate s'y dissout facilement, l'oxyde plus difflcileroent, surtout après avoir été porté au rouge.

2^ Les sels ferriques sont blancs, ou d*un}âune rougeàtre, plus ou moins foncé, que leurs solutions conservent même lorsqu'elles sont passablement étendues. Les sels neutres solubles rougissent le tournesol, et se décomposent lorsqu'on les cbauffe.

3^ Le suîfide hydrique produit, dans ses solutions neutres et acides, un trouble blanc laiteux, dû à une précipitation de soufre, venant de ce qu'en présence Tun de Tautre le sulfide bydrique et l'oxyde ferrique se décomposent réciproquement. Le sulfide hydrique abandonne son soufre, parce que son hydrogène s'unit à un tiers de l'oxygène de Toxyde ferrique, pour produire de l'eau, en le ramenant à l'état d'oxyde ferreux.

4® Le sulfure ammonique précipite des solutiops neutres, .et le sulfide hydrique, des solutions alcalines, tout le fer sous forme de sulfure noir FeS, parce que la précipitation est précédée par la réduction de l'oxyde. Les dissolvants du sulfure ferreux ont été indiqués lors de l'examen des sels ferreux.

50 La potasse et l'ammoniaque produisent un précipité volumineux, rouge brun, d'hydrate ferrique, insoluble dans un excès du précipitant, ainsi que dans les sels ammoniacaux.

6° Le cyano' ferrite potassique produit, même dans les solutions très-étendues, un magnifique précipité de bleu de Prusse, 3 Cfy 4- 2 Fcj, insoluble dans le chloride hydrique, et décomposé facicilement par la potasse qui en sépare de l'oxyde ferrique.

1° Le cyano- férrate potassique ne fait que foncer un peu la teinte rouge brun de ces solutions, sans les précipiter.

8^ Le sulfocyanure potassique produit dans les solutions neutres, ou acides, des sels ferriques, une coloration rouge-sang, très-intense, due à la formation d'un sulfocyanure ferrique soluble. A l'aide de ce réactif, on peut découvrir la présence de cet oxyde dans des solutions assez étendues pour être insensibles à tous les autres réactifs. La meilleure manière de saisir la couleur produite par cette combinaison, consiste à regarder de haut en bas dans le tube d'essai, en le tenant sur une feuille de papier blanc.

90 Lorsqu'on ajoute du carbonate barylique, en excès, à la solution d'un sel ferrique, on précipite la totalité de cet oxyde, sous forme de sel basique.

iO® Quand, après avoir à peu près neutralisé avec du carbonate sodique, une solution ferrique, on y verse un excès d'acétate sodi-

§ 89.] CllÂP. III. DES RÉACTIONS. 98

que, tout l'oxyde ferrique s'en précipite à Tétat de sel basique.

Cette réaction, ainsi que la précédente, servent moins à déceler l'oxyde ferrique, qu'à le séparer d'avec les autres bases de ce groupe.

1 1» Au chalumeau, les sels ferriques se comportent absolument de même que les sels ferreux.

Quand on considère l'action de la potasse sur les oxydes du quatrième groupe, on voit qu^on peut l'employer pour en séparer Toiyde zincique qu'elle dissout seul, lorsqu^on l'emploie en excès ; malheureusement, cette séparation n'est jamais complète en présence des oxydes ferrique et coballeux, qui retiennent quelquefois la totalité, et constamment une très-forte proportion de Toxyde zincique.

11 semble aussi qu'àTaide du chlorure ammonique et de l'ammoniaque employée en excès, il doive être facile de séparer les oxydes nickeleux, cobalteux et autres qu'elle dissout, d'avec Toxyde ferrique sur lequel elle est sans action ; mais cette fois encore, la séparation est incomplète parce que l'oxyde ferrique qui se précipite retient une quantité assez considérable des oxydes solubles, pour qu'il soit difficile de reconnaître ces derniers dans une liqueur où ils ne se trouvent pas en quantité très-considérable.

En échange, le carbonate barytique fournit un excellent moyen de séparer tous les oxydes de ce groupe, d'avec l'oxyde ferrique, puisque dans une solution oii ils se trouvent tous réunis, il ne précipite que Toxyde ferrique, ne retenant jamais que des traces d^oxyde cobalteux.

On sépare facilement l'oxyde manganeux d'avec les oxydes nickeleux, cobalteux et zincique, en traitant le mélange de leurs sulfui*es par de l'acide acétique de concentration moyenne qui ne dissout que lé sulfure manganeux. Lorsqu'on précipite ensuite la solution acétique par dé la potasse caustique, il suffit de la plus faible trace de précipité pour permettre de reconnaître facilement la présence du manganèse, en le chauffant avec de la Soude à la flamme du chalumeau. Traitant ensuite, par le chloride hydrique fott étendu

d'eau, le mélange des sulfures raélalliques insolubles dans Tacide acétique, on n'altaque pas sensiblement les sulfures cobalteux et nickeleux, tandis qu'on dissout le sulfure zincique. On chauffe la solution pour en dégager tout le sulfide hydrique, on y verse de la potasse caustique en excès, puis du sulfide hydrique qui en précipite tout le zinc sous forme de sulfure.

A Taide du borax et du chalumeau, il est toujours facile de déceler la présence du cobalt, lors même qu'il est mêlé avec du nickel ; le problème est plus difficile à résoudre, lorsqu'il faut déceler le nickel, à côté du cobalt. On y parvient cependant de la manière la plus parfaite, au moyen des deux procédés suivants : Le premier consiste à saturer de chlore la solution des deux métaux et à y verser du carbonate sodique, en assez grande quantité pour saturer la plus grande partie de Tacide libre ; on y jette alors du carbonate barylique en excès, qui précipite tout le cobalt sous forme d'hydrate coballique , et laisse en dissolution le nickel. Pour obtenir le nickel, on traite la solution par l'acide sulfurique qui précipite la baryte, après quoi on précipite le nickel par de la soude.

Le second. procédé est basé sur l'emploi du cyanure potassique. Les cyanures nickeleux et cobalteux se dissolvent dans le cyanure potassique; les acides précipitent le cyanure nickeleux de cette dissolution sans toucher au cyanure cobalteux dans le cas où la solution, contenant un acide libre, a été chauffée. 11 est donc toujours facile de reconnaître, dans ces circonstances, la présence du nickel, puisque le cyanure nickeleux se précipite constamment lorsqu'on verse du chloride hydrique, ou de l'acide sulfurique étendu d'eau, dans la solution des cyanures cobalteux et nickeleux dans le cyanure potassique.

La nature du précipité qui se forme alors nous importe fort peu : ce peut être du cyanure nickeleux, ou du cyano-cobaltate nickeleux. Ce que nous devons bien retenir est que le chloride hydrique ne produit jamais de précipité dans une solution semblable, quand elle ne contient que du cobalt, parce qu'il ne décompose pas le cyano-cobaltate potassique. Pour bien nous expliquer la composition des précipités qui se forment dans le cas précédent, et nous rendre un compte exact de la manière dont ils prennent naissance, nous avons à considérer trois cas particuliers, différant

entre eui par les quantité de nickel et de cobalt qui se trouvent en présence, savoir :

l'» Ni : Co = 3eq : 2eq.

2« Ni : Co = 3eq : 2eq H- x.

3» Ni : Co = 3eq + X : 2eq.

Pans le premier cas, nous avons dans la solution, 1 équivalent de cyano-cobaltate potassique Cy^, COjH- 3 K ; et 3 équivalents de cyano-nickelite potassique Cyj, Nij-f-Cyj K3; en y versant du cbloride hydrique en excès, on obtient, par la décomposition du cyanonickelite potassique dont le cyanure nickeleux se substitue au cyanure potassique du cyano-cobaltate potassique, un précipité vert sale de cyano-cobaltate nickeleux (Cy«Ca,+3Ni) renfermant tout le nickel et tout le cobalt du mélange. Il se forme en même temps du cblorure potassique et du cyanide hydrique.

Dans le second cas, nous avons encore un précipité de cyanocobaltate nickeleux, qui contient tout le nickel existant dans la solution, mais pas tout le cobalt, parce que Texcès de cyano-cobaltate potassique qui s!y trouve n'est pas décomposé.

Dans le troisième cas, enfin, le précipité de cyano-cobaltate nickeleux qui se forme contient tout le cobalt et une portion seulement du nickel, dont le reste se précipite en même temps sous forme de cyanure nickeleux insoluble. Le premier a pris naissance dans les mêmes conditions que le n^ 1; quant au cyanure nickeleux, il provient de ce que le chloride hydrique a décomposé Texcèsde cyano-nickelite potassique. Ces trois exemples prouvent clairement que pour qu'il se forme dans les circonstances indiquées un précipité, il faut que les solutions contiennent du nickel, et que du moment qu'un précipité parait, on ne peut plus avoir le moindre doute sur la présence de ce métal.

On décèle la présence des sels ferreux et ferriques dans une même liqueur, à Taidedu cyano-ferrate potassique qui précipite les premiers, et du cyano-ferrite qui précipite les seconds dont le sulfocyanure potassique colore aussi la solution, en beau rouge de sang.

Enfin nous ajouterons encore que les oxydes appartenant aux troisième et quairième groupes ne peuvent être précipités par les alcalis des liqueurs où ils se trouvent, en présence de substances

98 ANALYSE CHIMIQUE QUALITATIVE. [§ 9l.

organiques non volailles, lelles que le sucre, Tacide larlrique, etc. Seul parmi tous les oxydes des mélaux du quatrième groupe, l'oxyde ferrique est totalement précipité de ses solutions, par un excès de carbonate calcique.