DEUXIÈME SECTION

RÉACTIONS PAKTICUUÈKES.

a. Oxyde antlmonique. SbOg.

1^ Suivant la manière dont il a été préparé, l'oxyde antimonique se présente sous forme de cristaux, aiguillés blancs et brillants, ou bien de poudre blanc grisâtre. Au rouge faible, il fond, et se volatilise, sans décomposition, à une chaleur plus élevée. U est soluble dans le chloride hydrique et Tacide tartrique, insoluble dans l'acide nitrique. 11 se réduit avec facilité lorsqu^on le fond avec du cyanure potassique.

2o Les sels oxydés d'antimoine se décomposent en partie, au rouge, tandis que ses sels haloïdiques se volatilisent facilement, et sans se décomposer. Les sels neutres solubles rougissent le tournesol ; lorsqu'on verse beaucoup d'eau dans leur solution, ils se décomposent en sel basique insoluble et sel acide soluble. C'est pour cette raison, qu'en ajoutant de l'eau à une solution de chloride antimonieux dans le chloride hydrique, on y détermine la formation d'un volumineux précipité blanc de chlorantimonite oxyantimonique (poudre d'Algaroth), SbCl,, SSbO,, qui, après quelque temps, devient lourd et cristallin. Ce précipité est facileinenl dissous par Tacide tartrique, qui en empêche la formation lorsqu'on l'ajoute à la liqueur avant de l'étendre d'eau. C'est de cette manière qu'on distingue ce chlorantimonite oxyantimonieux d'avec les sels bismuthiques qui se forment dans les mêmes circonstances.

3» 16 sulfide hydrique précipite très -incomplètement l'oxyde antlmonique de ses solutions neutres; pas du tout, ou du moins fort incomptétement, de ses solutions alcalines, et totalement de ses solutions acides, sous forme de sulfide antimonieux orange, SbS.'

i i 4 ANALYSE CHIMIQUE QUALITATIVE. [ § 95.

Ce précipité, qui se dissout facilement dans la potasse et les sulfuras alcalins, surtout quand ils contiennent un excès de soufre, est presque insoluble dans Tammoniaque. Lorsqu'il ne relient pas du soufre ou du sulGde antimonique, il est tout à fait insoluble dans le bicarbonate ammonique. Il est insoluble dans les acides étendus. Le chloride hydrique concentré et bouillant le dissout en en dégageant du sulfide hydrique. Chauffé à Tair libre, il se transforme en un mélange d'acide antimonieux et de sulfide antimonieux. 11 se change en sulfate etantimoniate sodique lorsqu'on le fait détoner avec du nitrate sodique. Quand on fait bouillir, avec de l'oxyde cuivrique, la solution alcaline de sulfide antimonieux, il se forme du sulfure cuivrique qui se précipite, et de Foxyde antimonique qui reste, en dissolution, uni à la potasse. En fondant le sulfide antimonieux avec du cyanure potassique, on obtient de Tanlimoine métallique et du sulfocyanure potassique. En faisant cette opération dans un tube soufflé en boule par un bout, ou dans un courant de gaz acide carbonique (voyez § 95, (^. 10), il ne se forme pas de sublimé d'antimoine. En échange, lorsqu'on chauffe le sulfide antimonieux avec un mélange de soude et de cyanure potassique, dans un courant d'hydrogène {voyez § 95, d. 3), on obtient dans le tube une glace d'antimoine sublimé, immédiatement au-dessus de l'endroit où se trouvait le mélange.

4» Le sulfure ammonique produit un précipité orange de sulfure antimonieux, qtii se dissout facilement dans un excès du précipitant, lorsqu'il contient un excès de soufre. Les acides précipitent, de cette solution, le sulfide antimonieux non altéré ; sa couleur est cependant souvent un peu plus claire, parce qu'il est mélangé avec du soufre.

5° La potasse^ l'ammoniaque^ ainsi que les carbonates potassique et ammonique^ précipitent des solutions du chloride antimonieux, ou des sels anlimoniqnes simples, mais non pas, ou du moins pas immédiatement, de celles d'émétique, ou des combinaisons analogues, de l'oxyde antimonique, en une masse volumineuse très* soluble dans un excès de potasse, insoluble dans l'ammoniaque; soluble seulement, à chaud, dans les carbonates potassique et ammonique.

6° Le zinc métallique sépare, de toutes les solutions d'oxyde antimonique qui ne contiennent pas dVide nitrique libre, deTanti-

§95.] CHAP. m. DES RÉACTIONS. 115

moine mélalliqae sous forme de poudre noire. Quand elles contiennent de l'acide nitrique libre, il se précipite, avec le métal, de Toiyde antimonique.

7"* En menant, dans une solution d'oxyde antimonique, du zinc et de l'acide stdfwrique, le zinc ne s'oxyde pas seulement aux dépens de Toxygène deTeau, mais aussi de celui deToxyde antimonique. L'antimoine reprend alors Tétat métallique ; mais au moment où il subit ce cbangement, il y en a une partie qui s'unit avec l'hydrogène qui se dégage, en formant avec lui un gaz appelé hydrogène antimonié^ SbH,. Il faut faire cette opération dans un flacon à dégager les gaz, qu'on ferme avec un bouchon, au travet*s duquel passe un des bouts d'un tube courbé à angle droit, dont l'autre extrémité se termine en une pointe déliée '. On allume le gaz qui s'en dégage quand tout l'air atmosphérique est sorti de l'appareil. La flamme du gaz paraît alors vert bleuâtre, parce que l'antimoine qu'elle contient, et qui provient de la décomposition de l'hydrogène antimonié, est porté au rouge dans son intérieur. De la flamme s'élève une fumée blanche d'oxyde antimonique, qui s'attache facilement aux corps froids, et n'est pas soluble dans Teau.

En tenant dans cette flamme un corps froid, par exemple une capsule de porcelaine, elle s'y couvre d'un enduit d'antimoine métallique, sous forme de tache noire presque tout à fait dépourvue d'éclat métallique.

Si on chaufie au rouge la partie médiane du tube par lequel arrive le gaz, la flamme cesse d'être vert bleuâtre, et il se forme à droite et à gauche de l'endroit chauffe, dans l'intérieur du tube, une glace d'antimoine métallique aussi brillante que de l'argent. On fait ensuite passer, au travers du même tube, un courant trèsfaible de sulfide hydrique sec, et on chaufle en même temps, d'avant en arrière, c'est-à-dire dans le sens opposé à celui où s'écoule le gaz, la glace d'antimoine. On se sert pour cela d'une simple lampe à alcool. L'antimoine se change par là en sulfide plus ou moins jaune rougeâtre, et qui parait presque noir, lorsqu'il est en

(i) Dans les recherches exactes, pour empêcher le gaz d'eDtra!ner de l'humidité dans le tube, il faut auparavant le faire passer dans un tube plus long, rempli de coton ou de laine. Vôy^ la planche relatÎTc à Tappareil de Harsb, % 9S, cf. 8.

{ ï 6 ANALYSE CHIMIQUE QUALITATIVE. [ § 95.

quantité un peu grande. Si alors on amène toujours dans le même tube un faible courant de chloride bydrique sec, le sulfide antiinonieux disparaît à Tinstant, s'il était en couche mince, et en peu de secondes, s'il était plus épais. On transforme de cette manière le sulfide anlimonieux en chloride antimonieux, qui est excessivement volatil, dans un courant de chloride hydrique. Quand on fait arriver ce gaz dans un peu d'eau, on y décèle facilement la présence de Tanlimoine par le sulfide hydrique. Ces nombreuses réactions distinguent le mieux possible Tantimoiae d'avec tous les autres métaux.

8<* Quand on mêle avec de la soude et du cyanure potassiqueunédes combinaisons de Tantimoine, et qu'on l'expose sur le charbon à la flamme intérieure du chalumeau, on obtient de petits grains cassants d'antimoine métallique; en même temps il se dégage, même après avoir retiré l'essai du feu, des vapeurs du métal réduit, qui se réoxydent à l'air pendant longtemps encore, et qu'on peut rendre plus sensibles en faisant arriver, avec le chalumeau, un courant d'air sur l'essai à mesure qu'il se refroidit. Une partie de l'oxyde se dépose sur le charbon, sous forme d'enduit blanc, tandis que l'autre entoure le globule métallique à l'état d'aiguilles cristallines déliées.

l. Oxyde stanneux. SnO.

1<> L'oxyde stanneux est une poudre noire ou noir grisâtre; son hydrate est blanc. Quand on le fond avec du cyanure potassique, il se réduit. 11 se dissout facilement dans le chloride hydrique. L'acide nitrique le change en oxyde stannique, insoluble dans un excès d'acide.

. 2<> Les sels stanneux sont incolores, ils se décomposent lorsqu'on les chauffe ; les sels neutres solubles rougissent le tournesol ; traités par l'eau, ils la troublent en se décomposant en sel acide soluble et sel basique insoluble ; une addition de chloride hydrique fait disparaître ce trouble.

3" Le sulfide hydrique précipite des solutions neutres et acides, mais non pas, ou du moins pas complètement, des solutions alcalines, du sulfure stanneux SnS brun foncé. Ce sulfure est soluble dans la potasse, dans les sulfures alcalins, surtout quand ils sont polysulfurés, ainsi que [dans le chloride hydrique bouillant; l'a-

cide nitrique bouillanl le change en oxyde stannique insoluble.

4<* Le sulfure ammomque produit le même précipité de sulfure stanneux, qui se dissout très- difficilement dans un excès du précipitant; en échange, cette dissolution s'opère facilement si le sulfure ammonique est jaune, c'est-à-dire s'il contient un excès de soufre, ou si, ce qui revient au même, on y ajoute quelque peu de soufre en poudre fine. Les acides précipitent, d'une solution faite dans ce sulfure ammonique-là, du sulfide stannique SuS,, mêlé avec du soufre.

5<* La potasse, Vammoniaque, ainsi que leurs carbonates^ déterminent un Tolumineux précipité blanc d'hydrate stanneux SnO, HO, soluble dans un excès de potasse, insoluble dans un excès des autres précipitants. En chauffant celte solution potassique concentrée, Toxyde stanneux qu'elle contenait se partage en oxyde stannique qui reste en dissolution, et en étain métallique qui se précipite sous forme de flocons bruns.

6<* Le chîoride aurique produit, dans les solutions de chlorure stanneux, ou des sels stanneux en général, après qu*on y a ajouté, sans chauffer, un peu d'acide nitrique, un précipité ou une coloration due au pourpre de Cassius. {Foir § 94, a. 7.)

1^ Quand on verse, dans une solution de chlorure ou d'un sel stanneux, un excès d'une solution de chlorure mercurique, il se forme un précipité blanc de chlorure mercureux, provenant de ce que les sels stanneux enlèvent au chlorure mercurique la moitié de son chlore.

8<* Quand on mêle une des combinaisons de l'oxyde stanneux avec de la soude et un peu de boraXf ou mieux avec un mélange fait à parties égales de soude et de cyanure potassique, et qu'on chauffe le tout sur du charbon à la flamme intérieure du chalumeau, on obtient un globule métallique d'élain sans qu'il se forme en même temps un enduit. Afin de mieux reconnaître Tétain, on l'enlève avec le charbon qui l'entoure ; on le broie avec de l'eau dans un petit mortier, en ayant soin de le comprimer très-fortement ; puis enfin, on le lave afin d'enlever le charbon mêlé avec lui.

c. Oxyde sUinnlque. SnOs.

i^ Cet oxyde se présente à nous sous deux modifications différentes, relativement à leur manière d'agir vis-à-vis des dissolvants.

i 1 8 ANALYSE CHIMIQUE QUALITATIVE. [ § 93 .

Quand on le précipite de sa dissolution dans les acides, par un alcali, il se redissout tout aussi facilement dans la potasse caustique que dans les acides ; tandis que, lorsqu'on le prépare en oxydant Tétain par Tacide nitrique, ou qu'on chauffe au rouge Toxyde précipité de sa dissolution, par une base, il est tout à fait insoluble dans Tun et l'autre de ces réactifs. En fondant Toxyde slannique insoluble avec de la soude, on le fait passer à sa modification soluble.

2^ Les dissolutions d'oxyde stannique se décomposent au rouge ; elles sont incolores, et rougissent le tournesol.

3<* Le sulfide hydrique précipite des solutions acides et neutres, surtout à Taide de la chaleur du sulfide stannique Sn,S qui est jaune ; il ne précipite pas les solutions alcalines. Le sulfide stannique se dissout difficilement dans l'ammoniaque pure et carbonatée ; il se dissout facilement dans la potasse et dans les sulfures alcalins, ainsi que dans le cbloride hydrique concentré et bouillant ; Tacide nitrique le change en oxyde stannique insoluble. En faisant détoner le sulfide stannique avec du nitrate sodique, on obtient un mélange de sulfe^te et de stannate sodique. Quand oq fait bouillir avec de l'oxyde cuivrique la solution de sulfide stannique dans la potasse, il se forme du sulfure cuivrique qui se précipite, et de Toxyde stannique qui reste en solution dans la liqueur alcaline.

A^ Le sulfure ammonique produit aussi un précipité de sulfide stannique, qui se dissout facilement dans un excès du précipitant. Les acides précipitent, de celte solution, du sulfide stannique non altéré.

b° La potasse et rammoniaque, ainsi que leurs carbonates^ for« ment un précipité blanc d'hydrate slannique SnO,, HO, très-soluble dans la potasse, moins soluble dans Tammouiaque, et encore moins dans les carbonates alcalins.

6» Quand les solutions de chloride ou d'oxyde stannique ne contiennent pas d'acide nitrique libre, le zinc métallique en précipite de l'étain métallique, sous forme de petites écailles grises, ou de masse spongieu^se ; quand elles contiennent de l'acide nitrique, il ne se dépose que de l'hydrate blanc, ou bien un mélange grisâtre de métal et d'hydrate.

7» Au chalumeau^ les composés stanniques se conduisent absolument de même que les sels stanneux.

§ 9o.] CUAP. lli. DES HÉAGTlOiNS. U9

d. Acide arséDieux. AsOj.

i» L^acide arsénieux s'offre à nous essetitieUement sous forme de masse transparente et vitreuse, ou blanche et opaque comme de la porcelaine. Quand on le broie, il se change en une poudre blanche et lourde ; chauffé, il se volatilise sous forme de vapeurs blanches et inodores ; il est peu soluble dans l'eau froide, davantage dans celle qui est chaude; il se dissout facilement dans le chloride hydrique et dans la potasse.

2* Chauffés, les arséniles se décomposent au rouge, presque tous, en arséniate fixe, et en arsenic qui se volatilise. Il n'y a d^arsénites solubles dans Teau que ceux qui sont à base d^alcalis. Les arsénites insolubles dans l'eau se dissolvent dans le chloride hydrique, ou du moins sont décomposés par lui.

3° Le sulfide hydrique t qui ne précipite que lentement et incomplètement les solutions d'acide arsénieux, et des arsénites neutres, les précipite à l'instant, et en totalité lorsqu'elles contiennent un acide libre ; il ne précipite pas les solutions alcalines. Le précipité jaune est du sulfide arsénieux AsSg, qui est rapidement et complètement dissous par les alcalis purs, carbonates, bicarbonatés, et par les sulfures alcalins; il ne se dissout, pour ainsi dire, pas dans le chloride hydrique ; l'acide nitrique bouillant le décompose et le dissout facilement ; en le faisant détoner avec de la soude et du nitrate sodique, on obtient de l'arséniale et du sulfate de Talcali employé. Quand on fait bouillir une solution alcaline de sulfide arsénieux avec de l'oxyde cuivrique, il se forme du sulfure cuivrique et de l'arséniate alcalin. Quand on fait bouillir cette même so* lution avec de Toxyde bismuthique pur, carbonate, ou bien sous forme de nitrate basique, il se forme du sulfure bismuthique et de Farsénite alcalin. Lorsqu'on mêle le sulfide arsénieux avec trois ou quatre parties de soude, et un peu d'eau, et qu'on étend cette masse pâteuse sur de petits morceaux de verre qu'on dessèche bien et qu'on chauffe rapidement au rouge, dans un tube de verre, au travers duquel on fait passer un courant d'hydrogène sec, si la température est assez élevée, l'arsenic se réduit et sort de la combinaison dans laquelle il se trouvait fixé. On en obtient alors une partie sous forme de glace métallique qui vient se déposer dans le tube de verre; tandis que Tautre, entraînée par le gaz qui

la tienl en suspension , coramunique à sa. flamme, lorsqu'on l'allume, une leirile bleu&tre et produit des taches arsenicales sur la capsule de porcelaine qu'on lient dans celle Qamuie. On croit généralemenl que, par ce procédé, on obtient de l'hydrogèue arsénié ; mais c'est à lort, car, quoiqu'on obtienne des gilaces arsenicales en chauffant au rougeleiube,surun point quelconque de son étendue, en avant de la partie chaufTée, ce phénomène n'est absolument dû qu'à ce qu'on transforme par là les particules d'arsemc tenues en suspension par le gaz en vapeur arsenicale qui se condense sur les parties froides du tube. Il est facile de se convaincre de la réalité de cette assertion, en faisant passer le gaz chargé des particules arsenicales à travers de l'eau, puis au travers d'un long tube rempli de colon ou laine mouillé. De l'extrémité du tube, tl ne se dégage alors que de l'hydrogène; tout l'arsenic reste dans l'eau et le coton mouillé, sous forme de poudre noire.

En fondant ensemble deux équivalents de sulfide arsénicux et quatre équivalents de soude, il se forme d'abord du sulfarsénile sodique, et de l'arsénite sodique. Quand on chauffe ce mélange dans un courant d'hydrogène, l'acide arsénieux seul se réduit d'abord en produisant de l'arsenic métallique ; le sulfide ne se réduit que plus lard, et sous l'influence d'une température plus élevée. Quoique cette méthode de réduciion donne des résultats très-précis, il n'en est pas moins vrai qu'elle ne suffit pas pour distinguer l'arsenic d'avec l'antimoine. {Voit § 98, a. 3 ) Voici le dessin de l'appareil qu'on emploie pour celte réduction : a, est le

flacon d'où le gaz se dégage; 6, un lube rempli de chlorure calcique ; c, le lube dans lequel on a mis, en d, les morceaux de verre portant le mélange. Quand l'appareil est complètement rempli de gaz hydrogène pur, on chauffe d'abord tout doucement pour éloigner rhumidité qui peut s'y trouver encore; puis ensuite on chauffe très-brusquement, avec le chalumeau, afîn d'empêcher qu'il ne se sublime du sulfidearsénieux non décomposé. En opérant ainsi, la glace métallique vient se déposer en e. Nous exposerons, au n<> 10 de ce paragraphe, une nouvelle méthode pour Textraction de l'arsenic métallique du sulfide arsénieux ; elle est plus sensible que celle que nous venons de développer, et elle possède de plus le grand avantage d'empêcher de confondre Tarsenic avec Tantimoine.

A^ Le sulfure ammonique produit aussi du sulfide arsénieux, qui ne se précipite pas quand les liqueurs sont neutres on alcalines ; il reste alors en dissolution sous forme de sulfarsénite ammonique. Une addition d'acide le précipite à l'instant de cette solution.

h^ Le nitrate argentique produit, dans les solutions neutres des arsénites; et le nitrate argentico-ammonique détermine, dans les solutions d'acide arsénieux, ou des arsénites lorsqu'elles contien* nent un acide libre, un précipité jaune d'arsénite argentique (2AgO, AsOg), soluble dans l'acide nitrique étendu, ainsi que dans l'ammoniaque.

6» Le sulfate cuivrique et le sulfate cuivrico-ammonique produisent, dans les mêmes circonstances que les sels argentiqucs, des précipités vert jaunâtre d'arsénite cuivrique (2CuO, AsO,).

7o Lorsqu'on dissout de l'acide arsénieux dans un excès de po^ tasse caustique, ou qu'on verse dans la solution d'un arsénite à base d'alcali, de la potasse caustique, et qu'on y ajoute alors un peu d'une solution étendue de sulfate cuivrique^ et qu^on fait bouillir, on obtient un précipité rouge d'oxyde cuivreux, et il reste dans la liqueur de l'arséniate potassique. Quand on a la précaution de ne pas employer trop de sulfate cuivrique, cette réaction est excessivement sensible. Lorsqu'il n'est plus possible de voir par transmission la couleur rouge du précipité d'oxyde cuivreux, il suffît de regarder de haut en bas dans le lube pour l'apercevoir, même lorsqu'il n'y en a que de très-faibles traces. Tout importante que soit cette réaction pour confirmer la présence de l'acide

laa ANALYSE CHlMlgUE QUALITATIVE. [§ «5.

arséoieux, el siirloul pour servir à le distinguer d'avec l'acide arsénique, il esl clair qu'il ne faudra jamais conclure, d'après elle seule, la présence de l'arsenic, puisque, dans les mêmes circonstances, blend'aulressubslances, telles que le sucre deraisin, par exemple, produisent le même précipilé rouge d'oxyde cuivreus. S° Quand on mêle dans une fiole à dégager les gaz une solution neutre ou acide, d'acide arsénieus, ou d'une de ses combinaisons, avec du zinc, de l'eau el de l'acide sulfurique, on obtient de Tarséniure hydrique (AsH,], en opérant absolument de la même manière que pour oblenir l'hydrogèDc aniimonié [§ 95, a. 7). Cette propriélé de l'arsenic nous fournit un réactif excessivement sensible pour le déceler, et un procédé Irès-utile pour l'isoler. Pour atteindre l'un ou l'autre de ces deux buts, on procède ainsi que nous l'avons dit pour l'antimoine (p. 415). Nous donnons ici le dessin de Kapparci! employé, afin de le faire comprendre aussi bien que possible :

a, flacon d'oii se dégage le gaz, et dans lequel on met des mofceaux de zinc et de l'eau ; 6, tube à enlonnoir par lequel on verse d'abord de l'acide sulfurique, puis la liqueur dans laquelle on veut déceler la présence de l'arsenic ; Ci esl un tube de verre rempli

de coton ou de laine cardée bien lâche, ou mieux de morceaux de chlorure calcique fondu, auquel est joint par un bouchon le tube courbé d qui est étiré en pointe ouverte en e. Quand le dégagement de gaz dure depuis assez longtemps pour qu'on soit assuré qu'il ne reste plus d'air atmosphérique dans Tappareil, on allume le gaz en e après avoir enveloppé le flacon a dans une serviette, afin de ne pas être blessé dans le cas où il ferait ex* plosion. Avant de commencer l'essai, il faut s'assurer d'abord que le zinc et Tacide sulfurique employés ne contiennent pas dVsenic, ce qu'on fait en tenant une petite capsule de porcelaine au-dessus de la flamme, de manière à ce qu'elle puisse s'étendre sur une partie quelconque de sa surface. On parvient au même but en portant au rouge le milieu du tube d, e qui, dans ce cas, doit être tenu couché, et non point relevé. Si on n'obtient pas trace d'arsenic sur la capsjule, non plus que dans le tube, c'est une preuve que les réactifs employés sont purs. On peut verser alors en toute sûreté la liqueur à examiner, par le tube en entonnoir, dans le flacon à dégagement. Dans le cas où elle contient de l'arsenic, il se dégage du tube 6 avec l'hydrogène, de l'hydrogène arsénié qui colore immédiatement la flamme en bleu, ce qui provient de ce que l'arsenic réduit se trouve porté au rouge dans son intérieur ; en même temps, il s'élève de la flamme une fumée blanche d'acide arsénieux qui s'attache aux corps froids. Si alors on tient une capsule de porcelaine dans la tlamme, tout l'arsenic produit, et qui ne s'est pas réoxydé, vient s'y attacher sous forme de taches noires, absolument de la même manière que le fait l'antimoine ( Voyez p. 115). Les taches produites par l'arsenic diffèrent de celles de l'antimoine, en ce qu'elles sont d'un noir plus brun et très-brillantes, tandis que celles d'antimoine sont tout à fait noires, mates et sans éclat. En chauffant alors au rouge le milieu de la plus longue branche du tube d^ on obtient, dans la partie froide du tube, une belle plaque métallique qui est plus foncée et d'un blanc moins argenté que celle que produit l'antimoine dans les mêmes circonstances, et dont on la distingue d'ailleurs, ainsi -que nous allons le dire, à l'odeur d'ail qu'elle répand quand, après avoir coupé le tube dans l'intérieur duquel se trouve la plaque métallique, on la chauffe au contact de l'air.

Si des taches se sont formées sur la capsule de porcelaine, et

in ANALYSE CHIMIQUE QUALITATIVE. [ § 93.

qu'on ait par conséquent lieu de croire à la présence de TarseuiCy il faut se convaincre qu'elles sont bien dues à de Tarsenic, et non point à de Tantimoine. Or, comme Todeur que nous ayons signalée ne suffit point à elle seule pour écarter toute espèce de doute, on opère suivant Tune des méthodes que nous allons indiquer.

a. On chauffe au rouge le milieu du tube au travers duquel passe le gaz, et on se procure ainsi une glace métallique qu'il faut chercher à avoir aussi grande que possible. On fait ensuite passer au travers du tube un courant très-lent de sulfide hydrique, en chauffant en même temps avec la lampe à esprit-de-vin, la plaque métallique en sens inverse de celui que parcourt le courant de gaz. Si l'enduit n'est composé que d'arsenic, et seulement dans ce cas, on obtient du sulfide arsénieux jaune. Lorsqu'il est formé d'antimoine seulement, on obtient du sulfide antimonieux orange ou noir, et dans le cas où la glace métallique est un mélange de ces deux métaux, leurs deux sulfures viennent se sublimer près l'un de l'autre, de telle manière que le sulfide arsénieux qui est le plus volatil se trouve toujours au-devant du sulàde antimonieux qui Test beaucoup moins que lui. 11 n'y a pas longtemps qu'on a proposé cette transformation de l'arsenic et de l'antimoine en sulfures comme le moyen le plus sûr de distinguer ces deux métaux l'un d'avec l'autre ; mais la différence existant entre la couleur et la volatilité de ces deux sulfures n'est point assez grande pour pouvoir écarter toute chance d'erreurs, ainsi que l'expérience l'a prouvé. Cette épreuve acquiert, en échange, une grande certitude lorsqu'on fait ensuite passer, à froid, au travers du tube contenant le sulfide arsénieux, ou le sulfide antimonieux, ou enfin un mélange des deux, un courant de chloride hydrique sec. Si on n'a affaire qu'à du sulfide arsénieux, rien ne change, même en continuant pendant longtemps le traitement par le gaz. Par contre, si ce n'était que de Tantimoine, tout disparaît, ainsi que nous l'avons déjà dit plus haut. Enfin, si c'était un mélange de ces deux sulfures, le premier resterait intact, tandis que le sulfide antimonieux disparaîtrait à l'instant. Si ensuite on fait passer dans le tube quelque peu d'ammoniaque, le sulfide arsénieux s'y dissout, ce qui permet de le séparer facilement d'avec le soufre qui peut s'être déposé en même temps que lui.

Lorsque ces différentes réactions concordent toutes entre elles»

il ne peut rester le moindre doute >ur la présence de rarsentc.

b. On abaisse horizontalement la branche e, on allume le gaz, et on le fait brûler dans un petit ballon de verre de la capacité d'à peu près 384 grammes d'eau, qu'on couche dans un verre à précipités rempli d'eau froide dans laquelle on le tourne sans cesse afin qu'il ne s'échauffe pas. Après quelque temps, et quand tout Toxygène du flacon est consumé, ce qu'on reconnaît à ce que la flamme ne brûle plus que faiblement, on substitue un second ballon au premier, en continuant ainsi de suite jusqu'à ce qu'on en ait rempli plusieurs. Ces ballons peuvent contenir de l'acide arsénieux, de l'oxyde antimonique, ou un mélange des deux. Dans le premier cas, l'enduit blanc qu'on obtient doit se dissoudre toutenlier dans Teau chaude, ce qui permet d'étudier la solution ainsi obtenue à l'aide des réactifs usités pour cela. Dans le second cas, rien ne se dissout, non plus que dans le troisième, c'est-à-dire, lorsqu'il se trouve une sufGsante quantité d'oxyde antimonique, parce qu'il se forme alors de Tarsénite antimonique qui est insoluble. On manifeste la présence de larsenlc dans ce mélange en le dissolvant dans quelque peu d'une solution étendue de potasse caustique, dans laquelle on verse du sulflde hydrique, puis un excès de bicarbonate ammonique. Alors tout Tantimoine se précipite sous forme de sulflde, tandis que le sulfide arsénieux reste dissous dans l'excès de bicarbonate ammonique, d'où il se précipite lorsqu'on y ajoute du chloride hydrique jusqu'à ce que la liqueur devienne acide.

Marsh est le premier qui ait indiqué la manière de découvrir l'arsenic au moyen de l'hydrogène arsénié.

9'' Lorsqu'on mêle de l'acide arsénieux avec de la soude et du charbon, et qu^après avoir complètement desséché le mélange, on le met dans un tube de verre bien sec, étiré en pointe par un bout, et qu'on l'y chaufi'e jusqu'au rouge avec la lampe à esprit* de-vin, en chauffant d'abord la partie ouverte, et reculant ensuite jusqu'à la pointe, le charbon s'oxyde aux dépens de l'acide arsénieux, Farsenic devient libre, se volatilise et va se condenser, sous forme de glace métallique plus ou moins noire et très-brillante, dans le tube au-dessus de la partie chauffée, d'où on peut le chasser plus loin en le chauffant. Dans ce cas, il dégage au contact de Tair l'odeur d'ail qni le caractérise.

Pour réduire Tacide arsénieux libre, on emploie, au lieu de soude mélangée de charbon, tout simplement un morceau de charbon, et voici comment : On dépose Tacide arsénieux dans la partie effilée du tube, et on glisse au-dessus de lui un petit morceau de charbon, qu'on chauffe au rouge avant que de volatiliser Tacide arsénieux. Ce procédé a le grand avantage de salir moins le tube que iorsqu^on se sert du mélange de soude et de charbon.

Lorsqu'en traitant, par la soude et le charbon, un sel qu'on présume, contenir de Tarsenic, on n'obtient pas de glace métallique, il n'en faut pas conclure l'absence de ce métal. Il faut auparavant s'assurer si le sel suspect est capable d'abandonner son arsenic, lorsqu'on le traite ainsi que nous venons de le dire ; car ce ne sont pas toutes les combinaisons de Tacide arsénieux qui fournissent alors des glaces bien sensibles, ainsi que c'est surtout le cas des arsénites de certains métaux pesants, tels que le fer.

10« Quand on fond des arsénites, de l'acide arsénieux ou du sulftde arsénieux avec un mélange fait à parties égales de soude bien desséchée et de cyanure potassique, on obtient toujours, et quelle que soit la nature des bases avec lesquelles cet acide est uni, tout Tarsenic réduit, et souvent aussi les métaux auxquels il était combiné, parce que la totalité de leur oxygène se porte sur une partie du cyanure potassique qu'il fait passer à l'étal de cyanate potassique. Lorsqu'on réduit du sulfide arsénieux, il se forme du sulfocyanure potassique.

On met la combinaison arsenicale parfaitement bien desséchée, ainsi que nous l'avons dit ailleurs, dans une boule soufflée à l'extrémité d'un petit tube de vçrre, et on l'y recouvre avec six fois autant du mélange parfaitement sec. Il ne faut remplir la boule qu'à moitié, ou un peu plus; sans cela, le cyanure potassique monte facilement dans le tube. Pour effectuer cette réduction, on se sert de la lampe à esprit-de-vin, avec laquelle il ne faut pas cesser trop tôt de chauffer, parce qu'il se passe souvent quelques instants avant que tout l'arsenic soit sublimé. Les glaces ainsi obtenues sont de la plus grande netteté. On les obtient facilement avec tous les arsénites dont les bases ne passent pas, sous l'influence de la chaleur, à l'état d'arséniures, ou bien qui le font en abandonnant la majeure partie de l'arsenic qu'ils contiennent. Cette méthode de réduction des combinaisons arsenicales par la

g 93.] CHAP. ill. DES RÉACTIONS. 127

cyanure palassique mérile d'èlre connue partout, puisqu'elle permet d'opérer sur de trës-peliieE quaniilés d'arsenic, ei qu'elle doone des résultats certains et des produits tout à Tait purs.

Elle est surtout utile pour retirer l'arsenic métallique de son suU fide, et surpasse en simplicilé et en précision toutes les méthodes indiquées jusqu'ici pour atteindre ce but.

La sensibilité de la méthode de réduction de l'arsenic parle cyanure potassique est singulièrement augmentée quand on chauffe le mélange dans un courant d'acide carbonique sec. Les appareils qu'on emploie dans ce but, sont représentés par lesfig. Set 10.

A est un grand malras pour le dégagement de l'acide carbonique ; on le remplit à moitié avec de l'eau et du carbonate calcique ordinaire ou du marbre, mais non pas avec de la craie, parce qu'elle ne donne pas de courant constant. A travers l'un des deux trous du bouchon passe un tube à entonnoir a qui desr«nd presque jusqu'au fond du ballon. A l'autre s'adapte un tube à double courbure b qui amène le gaz dans le ballon B où il est desséché par l'acide suKurique concentré qui s'y trouve. Le lube c amène l'acide carbonique dans le tube à réduclion C qui est représenté.

fîg. iO, au tiei*s de sa grandeur. Quand l'appareil est monté, on broie dans un petit mortier le sulôde arsénieux, ou Tarsénite qu'on veut réduire, et qu'on doit avoir auparavant bien desséché avec environ 12 parties d'un mélange fait avec 3 parties de soude et une de cyanure potassique. On met un peu de ce mélange en poudre sur une petite bande de papier fort, courbée en goultière, qu'on glisse dans le tube à réduction jusqu'en e, il suffit de renverser alors celle gouttière pour que le mélange tombe de d en e^ sans avoir touché aucun autre point du tube. Une fois qu'on a ainsi rempli le tube, on l'adapte à l'appareil à dégager le gaz, dans lequel on verse du chloride hydrique en quantité suffisante pour avoir un courant d'acide carbonique de force moyenne. Ensuite on dessèche le mélange avec le plus grand soin, en chauf&nt doucement le tube dans toute sa longueur avec une lampe à espritde-vin. Quand on n'aperçoit plus trace d*eau dans le tube, et que le courant de gaz carbonique s'est assez ralenti pour que les bulles qui s'échappent encore de l'acide sulfurique en sortent à quelques secondes d'intervalle, on porte au rouge la partie g avec une lampe à alcool. Gela fait, on chaufi'e avec une autre lampe à alcool, mais plus forte, le mélange, en passant de d en e, jusqu'à ce qu'on en ait chassé tout l'arsenic qui va se sublimer en h; il ne s'en dégage que très-peu en t, mais assez pour donner à l'air une odeur d'ail bien prononcée. Enfin, on avance lentement la seconde lampe jusqu'en g, afin de faire arriver en h tout Parsenic qui peut s'être fixé dans la partie large du tube. Cela fait, on fond la pointe du tube, et on chauffe l'arsenic sublimé en t pour le faire arriver aussi en h où il forme une magnifique glace métallique. Cette méthode permet d'obtenir avec un dixième de milligramme de sulfide arsénieux, une glace d'arsenic métallique bien nette. Traités de cette manière, le sulfide antimonieux et les combinaisons antimoniques en général ne donnent pas de glace métallique.

1 1^* Quand on ajoute à de l'acide arsénieux, solide ou en dissolution, un peu d'acide acétique, puis de la potasse en excès, qu'on évapore à sec le mélange, et qu'on chauffe au rouge le résidu dans un petit tube, il se forme de l'alcarsine (oxyde cacodylique (C^HgAs+O) facile à reconnaître à son odeur aussi caractéristique qu'épouvantable.

Cette réaction nous offredonc aussi un moyen de reconnaître la

§ 95.] CHAP. 111. DES RÉACTIONS. i29

nature de la glace métallique obtenue dans Tappareil de Marsh. Pour cela on la fait bouillir avec de Teau aérée jusqu'à ce qu'elle s'y dissolve; on ajoute alors de l'acide acétique, de la potasse en excès ; on évapore à sec, on fait rougir le résidu dans un tube^ et on procède ainsi que nous venons de le dire plus haut. L'opération de la dissolution dés glaces arsenicales dans l'eau est excessivement longue.

12° Quand on expose de Tacide arsénieux ou une de ses combinaisons sur du charbon à la flamme intérieure du chalumeau^ il se répand, surtout quand on a ajouté à Tessai un peu de soude, une odeur très^prononcée d'ail qui provient de la réduction et de la réoxydalion de Tarsenic; elle est si sensible qu'elle peut servir à en déceler des traces. Malgré cela, cette réaction n'en peut pas moins causer de graves erreurs, de même que toutes celles qui se basent sur des odeurs. L'odeur d'ail n'appartient pas plus aux vapeurs d'acide arsénieux qu'à celles d'arsenic ; elle est probablement due à un degré inférieur d'oxydation de l'arsenic^ et elle prend naissance toutes les fois qu'on chauffe l'arsenic au contact de l'air.

e. Acide ansénique. AsO».

i^ L'acide arséuique est une masse limpide et incolore comme de l'eau, ou blanche^ qui, au contact de l'air, tombe peu à peu en déliquescence, et se dissout lentement dans l'eau. Au rouge faible, il fond sans se décomposer ; à une température plus élevée, il se décompose en oxygène et acide arsénieux qui se volatilise.

2'' La plupart des arséniates sont insolubles dans l'eau. Parmi les arséniates neutres, il n'y a que ceux à base d'alcalis qui soient solubles dans l'eau. La plupart des arséniates neutres et basiques supportent une forte chaleur rouge sans se décomposer. A cette température, les arséniates acides perdent leur excès d'acide qui se décompose en oxygène et acide arsénieux.

S^ Lesulfide hydrique ne précipite pas ses solutions alcalines et neutres ; en échange, il produit dans ses solutions acides un précipité jaune de sulfide arsénique (AsS») qui, pour peu que les solutions soient étendues, ne se forme qu'après très-longtemps, vingtquatre heures, par exemple. La caléfaction facilite sa formation. Le sulfide arsénique se conduit tout à fait de même que le sulfide

arsénieax en présence des différents dissolvants el agents de dé* composition que nous avons énumérés en nous occupant du dernier. Quand on verse dans une solution d acide arsénique libre ou combiné, de l'acide sulfureux, on le ramène très-rapidement, àTaide de la caléfaclion, à l'étal d'acide arséniecix ; il suffit d'ajouter alors à la solution préalablement bouillie pour en chasser Pacide sulfureux, du sulfide hydrique, et, au besoin, un acide, pour en précipiter à l'instant tout Tarsenlc sous forme de sulfide arsé-nieux.

4° Le sulfure ammonique transforme Tacide arsénique dans ses solutions neutres et alcalines en sulfide arsénique qui reste en dissolution sous forme de sulfarscniate ammonique. Une addition d'acide détruit cette combinaison, elen précipite du sulfide arsénique. Cette transformation s'effectue de celte manière plus promptement que lorsqu'on l'opère dans les solutions acides par le sulfide hydrique. La formation de ce précipité est beaucoup accélérée par Tapplicalion de la chaleur.

5" Le nitrate argentique, ainsi que lenitrate argentico-ammonique, produisent, dans les circonstances où on les a employés pour l'acide arsénieux, un précipité très-caractéristique d'arséniateargentique, 3AgO, AsO^, qui est rouge brun, soluble dans l'acide nitrique étendu et dans l'ammoniaque.

6° Le sulfate cuivrique, ainsi que le sulfate cuivrico-ammonique, produisent, dans les circonstances où on les a fait agir sur l'acide arsénieux, un précipité bleu verdâlre d'arséniate cuivrique, 2CuO, H0,As05.

70 Les arséniates présentent, lorsqu'on les soumet à l'action de rkydrogène^ de la soude mêlée avec du charbon, du cyanure potassi^ que, ou enfin, du chalumpau, les mêmes caractères que l'acide arsénieux.

Conclusion et observations. — Pour séparer et reconnaître avec certitude les oxydes appartenant à la seconde division du sixième groupe, on rencontre quelques difficultés, surtout pour l'étain. Quand ce métal est à l'état de protoxyde, il est facile de le reconnaître; la réaction du chloride aurique ainsi que celle du chlorure

§ 98.] CHAP. m. DES RÉACTIONS. 131

mercurique le fait reconnaître sur-le-champ, lors même qu'il est mélangé avec plusieurs autres oxydes. On peut séparer d'une manière assez complète par la voie humide Toxyde stannique d'avec Toxyde antimonique, au moyen d'une solution bouillante de crème de tartre, ou bien aussi avec une solution d'acide tartrique libre; mais ce procédé-là ne réussit que lorsque l'oxyde stannique est sous la variété hydratée, qu'on obtient en traitant l'étain par Tacide nitrique. Pour lui donner cette forme, il faut, dans le cas où on n*a pas affaire à un alliage, opérer la réduction de l'élain par la voie humide, au moyen du zinc, en évitant, avec le plus grand soin, qu'il se trouve de Tacide nitrique dans la solution, ou bien, par la voie sèche, à l'aide du cyanure potassique. Suivant M. H. Rose, on sépare très-bien l'antimoine d'avec l'élain en fondant l'oxyde de ces deux métaux, mêlé avec 8 à 9 fois leur poids de soude caustique, dans un creuset d'argent. On dissout le produit de la calcination dans suffisante quantité d'eau, ajoute à la solution de l'alcool, dans la proportion d'un tiers du volume de l'eau employée. Après 24 heures de contact, on filtre le mélange; le stannate sodique reste en dissolution, tandis que l'antimoniate sodique se trouve tout entier sur le filtre. Nous dirons plus loin en quoi ce procédé doit être modifié quand on a affaire à des sulfures métalliques.

On ne doit admettre comme prouvée l'existence de l'oxyde stannique qu'après l'avoir transformé, à la flamme de réduction du chalumeau, en un globule métallique que sa malléabilité permet de distinguer facilement d*avec l'antimoine métallique. Cette ré* duction s'opère très- facilement à l'aide d'un mélange de parties égales de cyanure potassique et de soude. Il faut seulement prendre bien garde que l'oxyde stannique ne contienne plus trace d'acide nitrique, ce qui causerait une violente explosion.

Pour se convaincre que le grain métallique malléable obtenu de cette manière est bien de l'étain, il faut le faire bouillir avec un peu de chloride hydrique concentré, et essayer la solution ainsi obtenue, après l'avoir étendue d'eau, par le chlorure mercurique, ainsi que nous l'avons dit (§ 95, 6. 7).

Au chalumeau, oti distingué les oxydes stannique et antimonique isolément, ou mélangés, à l'enduit si caractéristique que produit le dernier, et l'étain, au grain métallique malléable qui reste

après que tout rantimoine s'est volatilisé. Malgré cela, Texpérience nous a appris que les commençants ne réussissent pas toujours de celte manière à reconnaître ces deux oxydes lorsqu'ils sont mélangés. La présence de l'antimoine est encore manifestée par la couleur de son sulfide, ainsi que par la décomposition de son chloride en présence de Teau. La couleur du sulfide devient un caractère incertain dans le cas où le sulfide anlimonieux est mêlé à beaucoup de sulfide arsénieux. Dans ce cas on peut calciner les sulfides mélangés pour volatiliser le sulfide arsénieux ; on dissout ensuite le résidu dans le chloride hydrique, et on traite de nouveau la solution par le sulfide hydrique.

On ne peut, généralement parlant, pas dire qu'il soit difficile de découvrir l'arsenic, surtout^torsqu'on évite des chances d'erreurs en ne faisant que remarc^ilf, sans en tirer d'autres conclusions, les réactions secondaires, telles que l'odeur qui se répand, lorsqu'on chaufi'e l'arsenic sur du charbon au contact do l'air. Quand on cherche à déceler l'arsenic, on doit se faire une règle de n'admettre sa présence que lorsque les difierentes réactions indiquées concordent parfaitement, et surtout qu'on a obtenu l'arsenic à l'état métallique.

Ou peut le séparer assez complètement d'avec l'étain et l'antimoine, en faisant détoner les sulfides de ces trois corps avec da nitrate et du carbonate sodique, puis en traitant le produit de la réaction avec de l'eau froide additionnée d'un peu d'alcool. Tout l'arsenic reste en dissolution sous forme d'arséniate alcalin, tandis que l'oxyde stannique et l'antimoniale sodique se précipitent. Traitant ce précipité par une dissolution concentrée de soude caustique, on dissout l'oxyde stannique, sans toucher à l'antimoniate sodique. Pour que cette séparation soit complète, il est indispensable d'ajouter au mélange un peu d'alcool qui empêche la décomposition de l'antimoniate sodique.

Tout ce que nous avons dit plus haut prouve à quel point on doit se garder, lorsqu'on emploie l'appareil de Marsh pour déceler l'arsenic, de confondre la glace métallique de Vanlimoine, avec celle de ce métal. Outre toutes les méthodes de différenciation de ces deux métaux exposées déjà, nous allons en indiquer une nouvelle, applicable surtout au cas où ces deux métaux ne se trouvent pas réunis. Quand on chauffe dans un courant d'hydrogène la

§ 96. ] CHAP. III. DES RÉAGTlOiNS. 133

glace métallique qui se forme dans le lube de l'appareil de Marsh, au delà du point chauffé, Tarsenic se volalilise facilement sans fondre auparavant, en produisant une odeur d'ail, tandis que Tantimoine fond d'abord, se Yoialilise plus difficilement, et sans ré-> pandre d'odeur alliacée.

On peut, à l'aide du bicarbonate ammonique, séparer d'une manière assez complète l'arsenic d'avec Tan timoine, et par conséquent aussi, en déceler la présence. Cette réaction est basée sur rinsolubiUié du sulfide aniimonieux dans le bicarbonate ammonique, qui dissout très-facilement le sulfide arsénieux. Cette méthode ne peut cependant être employée en toute sécurité, que dans les cas où on est bien assuré que le sulfide antimonieux n'est mélangé, ni avec du sulfide anlimonique, ni avec du soufre, et que Tarsenic n^existe pas en très-petite quantité dans le mélange ; appliquée dans d^autres circonstances, elle donne facilement lieu à des erreurs.

Lorsqu^on réduit des arsénites ou des arséniates par le mélange de soude et de charbon, ou de cyanure potassique et de soude, la présence de ranlimoine ne peut donner lieu à aucune espèce d'erreur.

C'est à l'aide du nitrate argentique que nous reconnaissons le plus facilement, dans leur solution aqueuse, les acides arsénieux et arsénique. Dans le cas où la liqueur contient d'autres substances qui empêchent qu'on ne l'essaye directement, il faut précipiter le tout par le sulfide hydrique, dissoudre les sulfures dans la potasse caustique, puis faire bouillir la solution avec de l'oxyde bismuthiquc pur, son carbonate, ou son nitrate basique. Ensuite on filtre pour séparer le sulfure bismulhique formé, et on essaye une parlie de la liqueur filtrée suivant le § 95, d. 7, au moyen du sulfate cuivrique, pour y déceler Tacide arsénieux. On en neutralise une autre par Tacide nitrique, et on l'essaye avec le nitrate argentique pour y déceler l'acide arsénique.