II. OBSERVATIONS SUR' LA DISSOLUTION DES GOR!»S , AtJ

En considérant les caractères des groupes que nous gavons établis au § 109, pour tous les corps ,< à Texception des métaux libres, en nous basant sur leur manière d^agir vis-à-vis de certains dissolvants, on pourrait en croire les limites plus nettement tranchées qu'elles îie le sont en effet. Le défaut de netteté que présente celte division vient des corps dits peu solubles ; aussi est-ce à eux que sont dues beaucoup des erreurs faites par les commençants. Nous devons donc ajouter quelques mots sur cette division en général.

Le plus difficile est d'établir quels sont les corps solubles ou insolubles dans l'eau, parce que le nombre des corps insolubles dans ce liquide est très-grand, et qu'il y a entre eux et ceux qui s'y dissolvent un passage tout à fait insensible. On pourrait peut-être adopter comme limite le sulfate calcique, qui se4iiss)[)ut dans 430 parties d'eau, parce que la sensibilité des réactifs que nous, possédons pour découvrir l'acide sulfurique et la chaux , ne laissent rien à désirer , puisqu'on peut en déterminer avec précision les traces les plus faibles.

Lorsqu'on essaye si une liqueur tient quelque chose en dissolution, en en évaporant une goutte sur une feuille de platine, on obtient souvent une trace si faible, qu'on est dans le doute sur lu con-

CHAP. ir. OBSERVATIONS. 251

clusion à en Urer. Dans ce cas, on emploie 1*» le papier de lournesol, afin de déterminer quelle est la réaction offerte par la liqueur; 2» le chlorure barylique, dont on met une goutte dans quelque peu de la liqueur; 3" enfin le carbonate potassique, qu'on verse dans un autre essai. Si ces réactifs n'amènent aucun changement dans la solution, et que, de plus, elle soit neutre ^ il est inutile d'y chercher des bases ou des acides. On peut être persuadé que le corps qui donne naissance au léger résidu mis en évidence par Tévaporatton, appartient aux corps insolubles dans Teau, parmi lesquels il faut le ranger, puisque les acides et les bases, qui ont le plus de tendance à produire des composés insolubles n'ont pas été décèles, dans cette liqueur, par les réactifs dont x)n s'est servi , malgré toute leur sensibilité pour ces corps-là.

Quand Teau tient quelque chose en dissolution, Télève fait toujours bien d'y chercher les acides et les bases séparément', parce qu^il apprend plus facilement, de cette manière, à connaître la nature des combinaisons qui peuvent exister dans le mélange , et qu'il apprend ainsi à en tirer des conclusions ()eaMC0up plus sûres. Ce sont deux avantages qui compensent bien largement ce qu'il y a souvent d*ennuyeux à chercher le même corps dans une solution aqueuse et dans une solution aeide.

Les corps insolubles dans Teau et solubles dans les acides chloride hydrique et nitrique, sont, à peu d'exceptions près, les phosphates, arséniates, arsénites, borates, carbonates et oxaïates terreux, et métalliques, ainsi que plusieurs tartrates, ci-» 1 rates, malates, benzoates et succinates ; les oxydes et les sul-^ fures des métaux lourds, Talumine, la magnésie, ainsi que beau-' coup d'iodures et de cyanures métalliques, etc. Presque toutes ces combinaisons sont décomposées, quand ce n'est pas par le chlorîde hydrique étendu, du moins par celui qui est concentré, f^oyez, pour les exceptions, le § 130. On obtient alors des composés insolubles, si le mélange contient de l'oxyde argentique, ou peu solubles s'il contient de l'oxyde mercureùx ou de l'oxyde plombique* Cet inconvénient ne se présente pas lorsqu'on se sert d'acide nitrique, qui souvent opère la dissolution complète d'une substance (Jui ne se dissout que partiellement dans le chloride hydrique. En échange, l'acide nitrique ne dissout pas les oxydes antimonique et slannique, et le suroxyde plombique, outre toutes les subslan-»

ces insolubles dans les acides simples, et il n'en dissout beaucoup d'autres que plus ou moins complètement. En conséquence, si le corps ne se dissout pas en entier dans l'acide nitrique (abslraclioc faite du soufre qui peut l'accompagner), la marche de Tanaly» ramène II l'emploi de la solution dans le chloride hydrique, afin, qu'au moins sous ce rapport-là, la troisième division des cori^ insolubles dans l'eau et les acides soit aussi nelteaiem limilâ que possible.

Il arrive souvent qu'en dissolvant, dans l'acide nitrique, des métaux ou leurs alliages, il s'en sépare, lorsqu'on les fait bouillir ensemble, un précipité blanc, quoiqu'ils ne contiennent pis d'élain, non plus que d'antimoine. Les commençants confondent souvent ces précipités-là avec ceux que forment les oxydes qoe nous venons de nommer, bien que leur aspect soit tout différenL Ils sont dus à des nitrates qui, peu solubles dans l'acide nitrique, en présence duquel ils se trouvent, se dissolvent avec facilité dans l'eau. Avant donc de conclure, d'un précipité blanc insoluble, la présence de l'élain ou de Tantimoine, il faudra essayer s'il est insoluble dans l'eau.

IIL 0BSERVAT10?<S AUX RECHERCHES SPÉCIALES, DU § 1 10 AU § 132. A. COUP d'oeil général sur la MARCHE DE

l'analyse et son explication.

a. RECHERCHE DES BASES.

Dans le troisième chapitre de la première division, traitant de la manière d'agir des corps sur les réactifs, nous avons partagé les bases en six groupes, et nous avons indiqué, pour cbacon d'eux, la manière dont on isole ou reconnaît les bases qui en foot partie, lorsqu'on les trouve mélangées ensemble. Ces groupes sont, à peu de choses près, les mêmes que ceux que la marche de l'analyse nous amène à établir parmi les bases. C'est sur cette division en groupes, et sur la recherche des métaux faisant partie de chacun d'eux, qu'est basé le procédé analytique indiqué du § 117 au § 125, pour les mélanges dans lesquels on suppose li présence simultanée de toutes les bases. Nous n'avons donné, dans cet endroit, que le procédé tout pratique, et nous y sommes entrés dans des détails inutiles pour la conception du procédé purement

théorique, dont nous allons donner ici la clef en expliquant s quelles bases esl fondée cette division en groupes. Quant à }a reconnaissance spéciale des bases, nous renvoyons à ce qui en a été dit aux notes et observations relatives aux § 86 à 95.

Les principaux réactife dont nous nous servons, en analyse, pour établir ces groupes généraux parmi les bases, sont : lecMoride hydrique, le stdfide hydrique, le sulfure ammonique et le carbonate ammonique. L'ordre dans lequel on les emploie est le même que celui sous lequel nous les indiquons. Le rôle que joue le sulfure ammonique est double.

Admettons que nous ayons ensemble, dans une même liqueur, toutes les bases de Tacide arsénieux, et enfin du phosphate calcique (qui peut nous servir de type des sels terreux alcalins solubles dans les acides, et précipités sans altération de cette solution-là par les alcalis), par conséquent tous les corps dont nous nous sommes occupés pendant la recherche des bases.

Le chlore ne forme de composés insolubles qu'avec les oxydes argentique et mercureux; le chlorure plombique est peu soluble dans l'eau. Le chlorure de mercure insoluble correspond au protoxyde de ce métal. Donc, si nous versons dans la liqueur du

l» Chloride hydrique,

nous en précipiterons les oxydes des métaux de la première division du cinquième groupe ; savoir : les oxydes argentique et mercureux. Quand la solution est concentrée, il peut s'en précipiter aussi une partie du plomb, à Tétat de chlorure. Mais ce dernier cas peut être négligé, parce que la liqueur relient toujours assez de plomb pour qu'on puisse Ty reconnaître avec facilité.

LesulMe hydrique précipite, d'une solution contenant un acide minéral libre, la totalité des oxydes des cinquième et sixième groupes, parce que Tafiinité de letirs radicaux métalliques, pour le soufre, jointe à celle de leur oxygène, pour l'hydrogène, est si puissante, qu'elle l'emporte sur Taifinité réunie des mêmes métaux pour l'oxygène, et sur celle de leurs oxydes pour Vadde fort^ en présence duquel ils se trouvent, même lorsqu'il y a u» eaxès de ce dernier. Bans ces circonstances-là, aucune des autres bases n'est précipitée; en particulier, pas celles des premier, second et

%n\ ANAÏ^YSE CHIMIQUE QUALITATIVE.

troisièoae groupes, parce qu'ielles ne fomtent pas des sulfures insoluMes clans r««q, no» plus que celles du quatrième groupe, parce que l'afâoUé de leurs yf ad icaux métalliques,, pour 1q- soufre, joinle à celle de leur oxygène, pour l'hydrogèmo, n'esi pas-assez forte pour vaincre. celle du métal,.. pour rox^ène, et. celle de son oxyde pour ïaddefort en eoDcès, en- présence duquel il se trouTe. Si donc., après a^oii^ éloigné de. la solution^ par unei^dditionde cbloride hydrique, les^x^d6s>airgenlii|iie eliineccuiseux^ nous Tersogsdans celle, liqueur. &cid«'4H> '

2® StUâde hydrique,

nous en précipiterons lé reste dès oxydes du cinquième groupe, ainsi que tous ceux du sixième, savoir : les oxydes plombique, mercurique, cuivriqiÀe, bismuthdque H cadmiqué ; a.msi que tes oxydes auriquey platiniqite, stanneux, stànniquéf ahtimoniqtte^ et les acides àrsénieux et ars^nigue. Tous les autres oxydes restent en dissolution, non altérés, ou bien à un degré inférieur d'oxydation, comme, par exemple, Toxyde ferrique, Tacidé chrômique, etc.

Les sulfures correspondants aux oxyHës du sixièraç groupe ont la propriété de s'unir aux sulfures métalliques électro-positifs (sulfures des alcalis), et de former avec eux des sulfosels solubles dans Teau, propriété que ne possèdent pas les sulfures correspondants aux oxydes du cinquièn>e groupe. En conséquence, si on traite. ensuite tous les métaux précipités par lesulfide bydrique, par

3° lées sfjdfures ammonique ou po^assiquef •

on n'attaque pas les suifures mercurique, plombique, cuhrrique, bismuthlqueet cadmiqne; tandis que cetta; d'oT,de,platinê, d'antimoine f d'étain et c^'orsen^é;; s'unissent aux sulfuras anamonique ou potassique, et restent en dissolution dans li^ liqueur, où il suffit de irerser un 'acide pour les en précipiter non' altérés, ou bien seuliément; et c'est c^'^i arrive au sulfure stanneoxM.nn degré supérieur de snifuratiott, oe qui vient de ce qu'ils eulè^nt du soufre au solfore ammonique. CèV^effet a lieu parce quQ Taeide détruit le sulfoôel jqui s'était formé. Alors la sulfobase^ c'est-à-dire les sWfuréS aiûmonique ou potàssiq^ue, ïe jiartiiig^e' pour «former, aiîx dépeto^des léléniëilW de l^eau, ^*elle déeoifiposè,- une base oxydée, (|ui' est l^anvmonialijue ou la pofà^, â^une'purt, et de

<3HÀP. IL OBS^VATIONS. 255

raat#e, du'Mifidâ'Mydriqae. La pf emililii^Hmit ft V'aciée ajouté, et le seéoBdë^^gàgé, tandis q^e le^ulAsrefiiétaHiqoeélectro^né- , gatif, mis eti li))erié, se préciipite. (Dans l< cas où Tâcide'eiAployé est un bydi^ide, celte action sepai^eatitreaieot: son radlèAf^^'unit à rammonium et son hydrogène au soufre.) En même temps il se sépare du soufre, dont le sulfure ammonique contient toujours u é3n;ës,*'c*€iSl loi qui donné aà éoiflire tnétalltqtfèf ^précipité une teinta toujours plus ctailpe qu'elle ne Test en réliKlé; aussi devra-t-on tenir compte de cette observation dans le cas qui nous occupe.

De tous les oxydes qui se trouvaient dans la solution, il n*y reste plus que les alcalis, les terres alcalines, Talumine et Toxyde chrômique, parce que leurs sulfures sont solubles dans l'eau, ou que leurs sels ne sont pas altérés par le sulfide hydrique. Avec eux se trouvent encore les oxydes du quatrième groupe qui, par contre, auraient été précipités par le sulfide hydrique, srla présence d'un acide libre dans la liqueur ne s'y était opposée ; car les sulfures qui leur correspondent sont insolubles dans Teau. En conséquence, si nous faisons disparaître la cause qui les empêche d'être précipités, c'est-à-dire cet acide libre en rendant la solution alcaline, et que nous y fassions passer ensuite du sulfide hydrique, ou bien si nous y versons tout simplement du

¥ SiUfurç ammonique^

qui réunit en lui les deux conditions de précipitation que nous venons d'exposer, nous précipiterons les sul^res ccnrrespondants aux oxydes du quatrième groupe; savoir : lesHUfmres ferreux, manga* neux, cabàtteucB, niokekucoétsineique. Avee eux se précipitent encore ie» ùxyêeê edunUnkfUe et ckrénUque^ ainsi que le phosphate ca^ eique, parce que l'affinité de Tammoniaque pour Tacide des sels aluttimiques éc cht^mfiques, aiils^ que pour celui qui tient en dissolutlonlè phosphate ealcique, amène une décomposition de Teau, ©nstittè léé laquelle ette formel avec le sulfure ammonique, de l'ot^dè' tfftfm«niiqu^,'qiii s'ùirit^àr l'acide en présence duquel il se irouvei et dn sulfide hydrique qui se dégage parce quSl ne peut se cômbittéf, ni «tft^'o^jrdes précipités; n* au pbôàphéftetafclque. Voilà la cause pour laquelle ces deux oxydes et ce sel êë précipitent dans ces condiiions-là.

La solution ae contient donc pins maintenant que les terres alcalines et les alcalis. Gomme les carbonates neutres des premières sont insolubles dans Teau, et que ceux des seconds y sont, au contraire, très-solubles, si nous versons dans la liqueur du

S'» Carbonate ammonique,

et que nous fassions bouillir, afin de décomposer les carbonates acides qui peuvent s'être formés, nous devons précipiter toutes les terres alcalines. Ceci n'estvrai que pour la baryte, la strontiane et /a chaux; mais non pas pour (la magnésie, qui, ayant une grande tendance à former des combinaisons doubles avec les sels ammoniacaux, ne peut être précipitée que partiellement, et ne Test pas du tout, si la liqueur renferme une quantité sufBsante d'un sel ammoniacal quelconque. C'est pour faire disparaître celte inccrlilude, qu'avant de verser le carbonate ammonique dans la liqueur, on y ajoute du cblorure ammonique, afin d'empêcher totalement la précipitation de la magnésie.

11 ne reste donc plus dans la solution, que la magnésie elles alcali^. Nous nous assurons de la présence de la première au moyen du phosphate sodique et d'un excès d'ammoniaque ; mais pour la séparer, nous nous y prenons d'une autre manière, afin de ne pas entraver l'analyse qui nous reste à faire, en y faisant enirer de l'acide phosphorique. Ce procédé de séparation est fondé sur l'insolubilité de la magnésie pure. On porte au rouge le mélange, afin d'en chasser les sels ammoniacaux, et on précipite la magnésie par la baryte; dans la liqueur se trouvent alors le sel bary tique formé, avec l'excès de baryte caustique ajouté, et tous les alcalis. On précipite; l'excès de baryte caustique et le sel barytique qui s'était formé, en versant dans la liqueur du carbonate ammonique. Il ne reste plus alors en dissolution que les alcalis fixes et l'excès du sel ammonique dont on s'est servi. En portant au rouge le mélange, les alcalis fixes restent seuls. Il vaut mieux séparer la baryte de cette manière que par l'acide sulfurique, parce qu'alors les alcalis restent à Tétat de chlorures, qui est la forme la plus appropriée à leur séparation, ainsi qu'à leur détermination.

On comprend que pour déceler l'ammoniaque il faut avoir recours à un nouvel essai.