BoHchoas de liège et tuiiee ea cnootebove

On se sert de bouchons de liège et de tubes en caoutchouc poor ajuster et relier entre elles les différentes parties de l'appareil à combustion.

Les bouchons doivent être choisis avec beaucoup de soin ; il faut qu'ils soient parfaitement lisses, à grain très-fin, et exempts de tout défaut. Avant de les employer, on les comprime pour les ramollir, et on les dessèche en les maintenant pendant quelques heures dans l'éluveà huile chauffée à llOoulSOdegiés.

Autrefois on faisait soi-même les tubes en caoutchouc,

en entourant une baguette humectée d*un morceau rectangulaire de caoutchouc en feuille, coupant ensuite en une seule fois les boris de la feuille qui dépassaient le tube, et pressant Tune contre l'autre, avec les ongles, les parties coupées. Actuellement, on trouve, dans le commerce, des tubes de toutes dimensions en caoutchouc vulcanisé, qui sont d*un excellent usage. Bien qu*on puisse les choisir assez étroits pour qu'ils pressent avec force les tubes de verre qu'ils mettent en communication, il est toujours prudent, pour prévenir les fuites, de les fixer à ces tubes au moyen d'un cordonnet de soie.

i^O. Condenseur de Tean. — Pour doser l'eau provenant de la combustion d'une matière organique, on la condense sur une substance très-avide d'humidité, telle que le chlorure de calcium ou la pierre ponce imprégnée d'acide sulfurique, qui se trouve dans un tube taré à l'avance. L'augmentation de poids de ce tube fait connaître la quantité d'eau, et par suite celle de l'hydrogène.

On donne au tube à chlorure de calcium la forme qu'indique la figure 83. Il est rempli de fragments de chlorure

de calcium, maintenus en a et en 6 par des tampons de coton, pour em- *' pécher que de petites par-

celles ne tombent hors du tube. L'extrémité d communique [ avec le tube à combustion au moyen d'un bon bouchon. L'autre extrémité est fermée avec un bouchon traversé par un tube étroit, ouvert aux deux bouts; il est bon de recouvrir ce bouchon c de cire à cacheter, afm qu'il n'absorbe ou n'abandonne pas d'humidité pendant l'opéra-

tion. Pour éviter la rupture du tube, on doit le vider après chaque opération.

On obtient le chiorure de calcium, sous forme de masses poreuses qui absorbent très-facilement Teau, en Thumectant avec de Tacide chlorhydrique, et en le chauffant ensuite à 200 degrés environ jusqu'à parfaite dessiccation.il faut éviter remploi du chlorure de calcium fondu, qui, ayant toujours une faible réaction alcaline, peut retenir une partie de Tacide carbonique.

La pierre ponce imbibée d'acide sulfurique concentré, condensant Teau d'une manière trèscomplète, peut être substituée avec avantage au chlorure de calcium. On en remplit les deux branches d'un tube en U (fig. 84); dans Tintérieur de la branche tournée vers le tube à combustion, se trouve un petit tube vide, fermé par un bout, qui reçoit la majeure partie de l'eau condensée.

Fiff Or

Par cette disposition, la même ponce sulfurique pourra servir un très-gmnd nombre de fois, si Ton a soin, après chaque opération, d'enlever l'eau qui se trouve dans le petit tube.

4*21. Condensear de Taclde carbonique. — L'acide

carbonique est condensé par une lessive de potasse contenue dans un appareil à boules, dit tube de Liebig

(fig. 85.)

La quantité de liquide alcalin que renferme ce tube doit être telle que, l'une des boules supérieures n étant pleine, l'autre m soit entièrement vide ; la plus grande de ces boules

cocBJUunique direclement , au moyen d'une ligature ea caoutchouc, avec le tube condenseur. Si l'on donne à l'appareil une inclinaison convenable, ie mélange gazeux qui arrive dans h boule m en refoule toute la potasse, pénètre bulle à bulle dans La petite boule .a, et de là passe successivement dans les boules by c et n'. De cette manière, les gaz, étant en quelque sorte tamisés à travers la solution alcaline, restent longtemps en contact avec elle, et ne s'échappent qu'après lui avoir cédé les dernières traces d'acide carbonique.

Les gaz non absorbables par la potasse, arrivant éduuiftes et parfaitement secs dans la lessive alcaline, n'en sortent qu'après s'être chargés d'une certaine quantité d'eau et occasionnent par là une diminution de poids de l'appareil à boules. Pour prévenir cette cause d'erreur, on fixe à

la branche du tube de Liebig qui reste libre pendant la combustion, un petit tube rempli de fragments de potasse caustique solide; il retient non-seulement la vapeur d'eau, mais aussi les bulles d'acide carbonique qui peuvent s'échapper quand la combustion devient trop brusque. Ce tube à potasse solide (fig. 86) n'exige d'ailleurs aucune pesée distincte ; comme il fait corps avec l'appareil à boules, on tare à la fois tout le système.

La solution de potasse employée pour absorber l'acide carbonique doit marquer 35 à 40 degrés de laréomètre de Baume (densité 1,3 à 1,4); plus faible, elle laissendl

fr-

Fig. 86.

D0SA;GE du CARBOME et de L'HYDROOÊNE. 555

échapper du gaz; plus concentrée, elle pourrait mousser camine de Teau de savon et être projetée hors de l'appareil. Il ne faut pas négliger de renouveler fréquemment la lessive alealîiie, qui ne peut servir tout au plus que pour deux ou trois combustions.

Les lessives de soude caustique ne peuvent pas servir pour l'absorption de l'acide carbonique, car elles laissent déposer du bicarbonate de soude qui obstrue facilement l'appareil.

On introduit aisément la solution alcaline dans le tube à boules, soit au moyen d'une pipette effilée, soit en fai-' sant plonger dans la solution l'une des extrémités du tube et aspirant avec précaution par l'autre.

PRATIQUE DE l'ANALYSE.

iââ. Lorsqu'on s'est procuré les ustensiles, ainsi que les matières premières dont il vient d'être question, et qu'on s'est assuré que la substance proposée est pure et parfaitement desséchée, on fait rougir le creuset contenant l'oxyde de cuivre. On procède ensuite aux diverses opérations dont oe compose l'analyse, à savoir : les pesées, l'apprêt des inélanges et la combustion.

423. Fesécs. — On commence par peser avec soin, à une balance de précision, le tube à ponce sulfurique et l'appareil à boules, et l'on prend note des poids trouvés. On peut aussi, ce qui vaut mieux encore, suspendre chacun des condenseurs au plateau de la balance, mettre à côté un poids de 1 ou de 2 grammes, puis établir exactement l'équilibre et conserver la tare. Pour connaître, après la combus-

556 ANALYSK ORGANIQUE.

tion, la quantité d'eau ou d'acide carbonique fournie par la matière, on place à côté du condenseur les poids nécessaires pour rétablir Téquilibre, et on les retranche du poids additionnel primitif. Par cette manière d'opérer, on a l'avantage d'écarter les erreurs qu'occasionnerait une inégalité des bras du fléau dans la pesée directe.

Les condenseurs étant tarés, on pèse là substance destinée à l'analyse. On en prend d'autant moins qu'elle est plus carbonée, mais en restant, autant que possible, dans les limites de 3 à 5 décigrammes. Dans aucun cas il ne convient d'employer plus de 0«%5 de matière, car si l'on dépassait cette quantité, on rendrait l'opération fort longue et l'on s'exposerait à une combustion incomplète.

Quand on a affaire à des matières solides qui puissent facilement être mélangées avec de l'oxyde de cuivre chaud sans fondre ni s'altérer, on les pèse dans une petite capsule de porcelaine ou de métal préalablement tarée. Si la substance est hygroscopique, il faut la laisser dans l'étuve jusqu'au moment de la pesée, qu'on doit effectuer avec toute la rapidité possible, et la mélanger aussitôt après avec l'oxyde de cuivre.

Les substances visqueuses ou fusibles à une température peu élevée, ne se laissant pas mélanger avec l'oxyde de cuivre, doivent être pesées dans un petit tube fermé par un bout, ou mieux dans une petite nacelle de verre, qu'on fait glisser dans le tube à combustion. Quand aux liquides volatils en général, il faut nécessairement les mettre à l'abri de l'évapo- ^^^' ^^' ration; on y parvient en les pesant

dans desampoules de verre (fig. 87), dont Tune des pointes effilées est fermée et l'autre ouverte. On pèse d'abord l'am-

poule vide, on la chauffe ensuite légèrement et Ton fait plonger sa pointe ouverte dans le liqjaide à analyser; par le refroidissement une certaine quantité de liquide monte dans Tarnpoule ; on la chauffe de nouveau et on la laisse refroidir jusqu'à ce qu'elle soit remplie aux trois quarts, puis on l'essuie et on la pèse. L'excédant de poids fait connaître la quantité de liquide qui se trouve dans l'ampoule. Lorsque le liquide est très-volatil, on ne peut pas introduire l'ampoule dans le tube à combustion ; on indiquera plus bas la manière de conduire l'opération pour les substances de cette nature.

124. Apprêt de» mélanines. — Immédiatement après la pcl^ée des condenseurs et de la substance à analyser, on retire du feu le creuset couvert contenant l'oxyde de cuivre, et on le laisse refroidir pendant quelques instants. On passe ensuite, à plusieurs reprises, dans le tube à combustion déjà desséché (417), de l'oxyde de cuivre aussi chaud que possible pour lui enlever les dernières traces d'humidité ; on met cet oxyde de côté après l'avoir promené sur toute la surface intérieure du tube, puis on introduit dans ce tube une couche d'oxyde de 4 ou 5 centimètres, et on le bouche aussitôt.

On procède alors au mélange de la substance avec Toxyde de cuivre. Dans ce but, on commence par rejeter la couche superficielle d'oxyde qui peut avoir absorbé de l'humidité pendant le refroidissement, puis on en met une quantité suffisante sur une main en cuivre, on y ajoute la substance, en ayant soin de bien essuyer la petite capsule qui la contenait avec l'oxvde de cuivre; on mêle intimement le tout avec une spatule de platine, et l'on introduit, sans en perdre, le mélange dans le tube à combustion. Pour en-

traîner les dernières traces de la substance, on passe plusieurs fois de Toxyde de cuivre sur la main en cuivre, et Ton verse également cet oxyde de lavage dans le tube à combustion. On peut aussi mêler la matière à analyser avec l'oxyde de cuivre dans un mortier de verre ou de porcelaine, mais cette manière d'opérer, qui ne présente aucun avantage, est bien moins commode que celle qui vient d'être indiquée.

Il est de règle de faire ce mélange avec toute la rapidité possible et* d employer de l'oxyde aussi chaud que le comporte la nature de la substance. Si la matière proposée est volatile ou altérable par la chaleur, elle ne permet pas l'emploi d'oxyde de cuivre chaud. Dans ce cas, on la mélange avec de l'oxyde que l'on a laissé refroidir sous une cloche en présence d'acide sulfurique concentré (36); on opère de même pour les liquides volatils enfermés dans des ampoules de verre.

Les substances fusibles ou visqueuses, telles que les corps gras, sont pesées dans une nacelle qu'on fait glisser dans le tube à combustion contenant déjà une bonne couche . d'oxyde ; on met par-dessus une colonne d'oxyde chaud d'environ 10 centimètres, et l'on fait tourner avec précaution le tube pour étaler la substance sur une surface assez étendue et la mélanger avec l'oxyde de cuivre.

Lorsque le mélange de la substance avec l'oxyde de cuivre est en totalité dans le tube à combustion, on puise directement avec ce tube de l'oxyde dans le creuset de manière à le remplir jusqu'à A centimètres de son ouverture. On bouche alors le tube et on l'entoure d'une bande de clinquant qu'on fixe aux deux extrémités au moyen d'un fil do cuivre recuit (117, fig. 82). Le clinquant ne doit recou-

vrir que la portion du tube qui contient Toxyde de cuivre, et non pas celle où se trouve la matière. Sans cette précaution, on ne serait plus maître de jrégler convenablement la combustion, la feuille de clinquant s'échaufiant par conductibilité dans toute son étendue.

Quand on a observé toutes les précautions indiquées et qu'on a employé de l'oxyde de cuivre convenablement préparé, on peut négliger les traces d'bumidité qui ont été condensées pendant le cours des opérations précédentes. Hais il n'en est plus de même, si l'on a fait usage d'oxyde de cuivre provenant du nitrate, et qu'on ait dû le mêler tout à £ait froid avec la substance à analyser. Dans ce cas, rhumidité absorbée peut rendre fautive la détermination de l'hydrogène. Toutes les fois que Topérateur a des craintes sur cette cause d'erreur, il doit, avant la combustion, enlever à l'oxyde contenu dans le tube l'humidité qu'il a absorbée. Pour effectuer cette dessiccation, on place le tube horizontalement dans une auge en bois, on le recouvre avec du sable chauffé à 110 ou 120 degrés, et on le met en relation avec une éprouvette tubulée remplie de fragments de chlorure de calcium qui communique elle-même avec une pompe de Gay-Lussac. (Voy. fig. 21, p. 07.) On peut être assuré que la dessiccation est complète quand le tube à analyse a été vidé cinq ou six fois et qu'on a fait rentrer l'air très-lentement de manière à le laisser longtemps en contact avec le chlorure de cakium.

425. CoMbasUon. — Avant de convertir la substance contenue dans le tube à combustion en eau et en acide carbonique, il faut relier entre elles toutes les pièces de l'appareil qui doivent concourir à l'opération.

On fixe d'abord un bouchon, préparé à l'avance, à Textrémilé du tube à ponce sulfurique et on l'engage ensuite dans l'ouverture du tube à combustion. Il est essentiel que ce bouchon soit bien sec et sans défauts (419); il doit être ajusté aux dimensions convenables avec une râpe bien fme. Quand le liège n'est pas de première qualité, il faut, pour obtenir une fermeture parfaite, enduire le bouchon d'un peu de caoutchouc fondu.

Le tube à combustion étant ainsi réuni au condenseur de l'eau, on le frappe à plusieurs reprises à plat, sur une table, pour faire sortir l'oxyde qui se trouve dans la pointe, et pour former dans toute l'étendue du tube une sorte de canal qui permette aux gaz produits de s'échapper librement. On couche ensuite le tube dans la grille en ayant soin que le bouchon soit tout à fait en dehors et à une distance convenable du foyer pour que le liège ne soit pas altéré par la chaleur, mais que l'extrémité du tube puisse cependant s'échauffer assez pour qu'il ne s'y condense pas d'eau. Cela fait, il ne reste plus qu'à joindre l'extrémité libre du tube à ponce sulfurique avec l'extrémité de l'appareil à potasse au moyen d'un ajutage en caoutchouc qu'on lie fortement avec un cordonnet de soie. L'appareil, étant alors complètement monté, présente la disposition qu'indique la figure ci-contre.

Les choses étant dans cet état, il faut examiner s'il n'y a pas de fuites. Il suffit poor cela d'approcher un charbon incandescent de la première boule de l'appareil à potasse. Parla, on dilate l'air intérieur, qui s'échappe en partie, mais qui, se refroidissant ensuite, fait monter le liquide dans celte première boule et l'y maintient alors à un niveau supérieur.

DOSAGE DU CARllO>t: K.T DK l.'U VDIIOGENE. 561 Lorsqu'on s'est assuré que l'appareil lient paifaiteinent, et que les gaz u'ont d'autre issue que l'extrémité de l'appendice à polasse solide, on procède à lu combustion. Tout le succès de l'analyse dépend de la manière de con-

Fig. t

duire cette partie importante de l'opération. Avant tout, il fout soustraire la substance à l'inlluence de la chaleur, jusqu'à ce que la colonne d'oxyde de cuivre qui la précède soit à la température du rouge sombre. Ou limite à volonté l'action du feu au moyen d'un écran de tdie, échancré de manière 1 enfourcher le tube. On le place à l'endroit où commence le mélange de l'oxjde et de la matière organique, et l'on entoure peu à peu le tube de cliarbons incandescenis, d'abord du calé du bouchon, puis successivement jusqu'à l'écran. H faut, dès le début, inetlrr quelques cjiarbons dans le voisinage de la pointe ellilée du lube a combustion, afin d'empêcher l'eau ou la substance elle-même, si elle est volatile, de venir s'y condenser.

L'application de la chaleur a ].our cITcl immédiat de dilater l'air, qui s'échappe bulle ji bulle i travers l'appareil

56!» ANALYSE OROANIQUE.

à boules; mais ce premier dégagement ne tarde pas à se ralentir et finit méma par cesser complètement. Lorsqu'on juge que toute la portion antérieure du tube a atteint la température du rouge sombre, on recule l'écran, mais on n'ajoute pas de charbon ; la chaleur émanée par rayonnement suffit en ciïet pour commencer la décomposition de la substance. Cette décomposition se manifeste bientôt par le dégagement de quelques bolles de gaz et par l'apparilion d'un peu d'eau qui se condense dans le tube à ponce sulfurique. Dès ce moment, et jusqu'à la fin de l'opération, il ne faut pas perdre de vue Kdppareil à potasse afin de régler convenablement la marche de h comimslîon. On toH d'abord la lessive de potasse absorber l'acide carbonique qui y arrÎTe, et donner passage de temps en temps à quelques bulles d'air. Mais bientôt, tout l'air étant expulsé, l'absorption de l'acide carbonique devient très -régulière et s'effectue presque en entier dans la première des boules inférieures, quand la substance soumise à l'analyse ne contient pas d'azote. A mesure que le dégagement se ralentit, on placo autour du tube quelques charbons, de manière à le chauffer finalement dans toute son étendue, en ayant soin de diminuer ou d'augmenter le feu suivant que les bulles de gaz arrivent plus ou moins vite. La combustion, qui dure environ une heure, doit toujours être assez lente pour qu'on puisse aisément compter les bulles. Le tube étant entièrement entouré de charbons, on reconnaît que l'opération est à son terme, lorsque le dégagement cesse brusquement ; c'est même là un indice que Topéralion a été bien menée. Le liquide remontant alors dans la grande boule de l'appareil à potasse, on casse aussitôt Pextrémité efYiIée du tube à combustion au moyen d'une petite pince (fig. 89), on

adapte à celte pointe un tube rempli de fragments de potasse solide, puis on aspire lentement à Textrémité opposée de Tappareil par l'intermédiaire d*un tube à boule recourbé (fig. 90). De cette manière, on fait passer dans le tube à combustion un cou-

ranl d'air privé d'eau ^^^ g^ \.^ ^

et d'acide carbonique, qui achève d'entraîner tous les produits qui s'y trouvaient encore.

i26. Toutefois, il importe de remarquer que les combustions terminées comme il vient d'être dit ne sont presque jamais complètes. Si le dosage de l'hydrogène est exact, il n'en est pas de même de celui du carbone, qui est toujours trop faible. Cela tient à ce que les subst<'inces organiques, surtout celles qui sont très-carbonées, enlèvent dès le début tout Foxygène de Toxyde avec lequel elles sont en contact, et déposent ensuite à la surface du cuivre réduit une quantité de charbon plus ou moins considérable. Ce charbon, ne pouvant se brûler faute d'oxygène, reste perdu pour l'analyse.

Pour éviter cette cause d'erreur, il est de toute nécessité d'achever la combustion dans un courant d'oxygène. Au lieu de balayer le tube à combustion par de l'air, il faut, après avoir cassé l'extrémité de la pointe effilée, mettre ce tube en relation avec un gazomètre rempli d'oxygène, ou avec un appareil qui fournisse directementcegazpar la calcination du chlorate de potasse. Seulement, il est indispen-

Ml ANALYMt ORCAM^Ut-

sjbk que l'uvygène i|uc Toa fait ainsi pénétrer dans le tube àcombuslion soittoul à fait pur et ne contienne aucune trace d'humidilc qui rendrait fautive la détermination de l'hydrogène. On arrive à ce résultai en Taisant passer l'oxygène pur, contenu dans un gazomètre A (lig. 22, p. 69), d'abord dans un llacon 1) où se trouve de l'acide sulTurique concentré, puis dans une éprouvctte tubulée C remplie de fragments de chlorure de calcium. Mais de toutes les dispositions auM|uclles on peut avoir recours, la suivante, pro- |H)sée par Laurent, est à la fois la plus commode et la plus avantageuse.

L'oxygène destiné à brûler les dernières tracos de charbon s'obtient en calcinant 3 à 4 grammes de chlorate de pelasse fondu, dans un tube de verre vert a (lig. 91). Ce tube.

qui doit être assez large et tl'une longueur de O^iâû à O",;^! environ, s'adapte à un tube b, recourbé en U, dont les deux l)ranches sont remplies de fragments de potasse caustique. La branche du tube en U qui est liée au tube à chlorate

porte une soudure latérale à laquelle esl fixé un petit tube effilé et fermé à la lampe.

Lorsque la combustion est terminée, et qu'on a cassé la pointe du tube à combustion, on met celui-ci en relation, au moyen d'un ajutage en caoutchouc, avec la branche libre du tube en U, et Ton interpose un écran pour préserver le caoutchouc de l'action de la chaleur. Les différentes parties de l'appareil étant disposées comme l'indique la figure, on décompose le chlorate en plaçant autour du tube a quelques charbons bien allumés. Aussitôt que l'oxygène pénètre dans le tube à analyse, on voit le cuivre réduit devenir incandescent et brûler comme de l'amadou. Il faut suivre attentivement celte oxydation. Tant qu'elle dure, l'oxygène est complètement absorbé, et il arrive à peine quelques bulles de gaz dans l'appareil à potasse; jnais, lorsqu'elle touche à sa fin, le dégagement tend à devenir très-rapide. A cet instant, on casse la pointe du tube effilé c, et Ton aspire doucement au moyen du tube à boule recourbé (fig. 90), qu'on fixe à l'exirémilé libre de l'appareil à potasse. L'air, pénétrant ainsi par le tube c, est obligé de traverser le tube 6, auquel il abandonne la totalité de l'eau et de l'acide carbonique^qu'il peut contenir. Ce courant d'air est nécessaire, non-seulement pour chasser et condenser les produits qui sont restés dans le tube à analyse, mais aussi pour expulser complètement l'oxygène, qui, étant plus lourd que l'air, augmenterait le poids des condenseurs. Après l'opération, il est inutile de laver le tube a; à l'aide d'une tige de fer on enlève facilement le résidu de chlorure. La soupape de sûreté c se reforme à la lampe et peut servir un grand nombre de fois; quand elle est usée, on l'effile de nouveau ou on la remplace par un autre tube.

La combustion une fois terminée, on démonte Tappareil, on laisse refroidir les condenseurs, puis on les pèse. Le poids qu'aura gagné le tube à ponce sulfurique, représentant Teau produite, donne [l'hydrogène contenu dans la matière ; l'excédant de poids de l'appareil à boules fait connaître la quantité d'acide carbonique, et, par suite, celle du carbone. (Voy. plus bas, ^"29, l'exposition des résultats.)

427. Lorsqu'on a affaire à des liquides d'une excessive volatilité, on ne peut pas, pour les analyser, les introduire dans le tube à combustion. Dans ce cas, on enferme le liquide dans une ampoule en forme de cornue, qu'on scelle à la lampe, et qu'on fixe en dehors du tube à combustion au moyen d'une ligature en caoutchouc (fig. 92). L'extrémité du tube doit être <i^-^^^: -aL^- <^^<î^/i :J^:çi^ ^ étirée en une pointe

^^ p droite, aussi résistante p. ,j2 ^ que possible, et assez

large pour que la queue de l'ampoule puisse y pénétrer iiisémenl. Après avoir porté au rouge toute la colonne d'oxyde de cuivre, on casse la queue de l'ampoule, en Tappuyant à Taux contre la pointe du tube à combustion; puis on chauffe l'ampoule avec la main, ou tavec un petit charbon incandescent mninlenu à une distance convenable, de manière à déterminer révaporalion rès-lente du liquide. Si la substance était assez volatile, pour entrer en ébullition à la température ordinaire, il serait nécessaire de régler le dégagement de la vapeur en plaçant l'ampoule dans un mélange réfrigérant. Quand tout le liquide a disparu, on casse la pointe extérieure ile l'ampoule, et Ton termine l'opération comme à Tordinairo.