ARSENIC

Teau, d'abord par décantation, puis sur un filtre^ ensuite on le dessèche et on le pèse après l'avoir, pendant longtemps,' calciné à une chaleur modérée. Âpres cela, on dissout le résidu de la calcination dans Facidechlorhydrique, on étend d'eau la liqueur et oii précipite la baryte par l'acide sulfurique. Le poids du suirate de baryte obtenu sert à calculer celui du carbonate de baryle. Pour avoir la quantité d'acide arsénique, il suffit alors de retrancher du poids total du résidu, les poids connus de l'oxyde de fer et du carbonate de baryte. — Ce procédé n'est applicable qu'autant que la liqueur ne contient pas d'acide sulfurique. S'il en était autrement, il Taudrait, avant de la précipiter par le carbonate de baryte, éliminer cet acide par le chlorure de baryum.

4** Bosage de l'arMule* l^étataesnlfnre. — Ce dosage

de l'arsenic est tout à fait général; il peut être appliqué à toutes les solutions arsenicales sans exception. Les liqueurs qui contiennent de l'acide àrsénieux donnent immédiatement avec l'hydrogène sulfuré un précipité jaune de sulfure ilarsenic. Il n'en est pas de même avec les solutions de iacide arsénique. Cet acide n'est décomposé par l'hydrogène sulfuré qu'avec une extrême lenteur, et la précipitation du sulfure, quelquefois incomplète, présente beaucoup de difficultés. Aussi, lorsqu'on a affaire à de l'acide arsénique, est-il toujours nécessaire de le transformer en acide àrsénieux avant de le traiter par l'hydrogène sulfuré. On y panient facilement en mélangeant la liqueur dans un ballon, arec un excès d'une solution aqueuse d'acide sulfureux; le ballon étant ensuite maintenu dans une position inclinée pour éviter les pertes dues aux projections, on le chauff'e très-modérément et sans déterminer l'ébullition, jusqu'à ce

m ANALYSE MINÉRALE.

que le liquide n*exhale plus Todeur de Tacide sulfureux.

Pour opérer la précipitation du sulfure d*arsenic, on introduit la li(|ueur dans un flacon pouvant boucher à l'émeri, et après Tavoir légèrement acidifié par Tacide chlorhydrique, on la sursature par Thydrogëne sulfuré. On Tabandonne ensuite an repos pendant une heure, puis on fait passer dans le liquide un courant d*acide carbonique lavé jusqu*à expulsion complète de Thydrogène sulfuré. On laisse alors le précipité se rassembler, on le recueille sur un filtre taré, et, après Tavoir complètement lavé, on le dessèche à 100 degrés et on le pèse. La composition de ce sulfure est exprimée par la formule AsS''.

Lorsque la liqueur arsenicale contient des sels de fer au maximum, des chromâtes ou toute autre substance qui décompose rhydrogène sulfuré, il est clair que le précipité de sulfure d'arsenic sera mélangé avec une quantité variable de soufre libre. Il faut, dans ce cas, faire Tanalyse de ce précipité et déterminer directement, soit la quantité de soufre, soit celle d*arsenic qu'il contient.

On détermine le soufre identiquement par le même procédé que celui qui a été décrit pour l'analyse du sulfure d'antimoine (91); c'est-à-dire, on transforme par l'acide nitrique fumant le soufre en acide sulfurique que Ton doso ensuite à l'état de sulfate de baryte. Le poids du sulfate do hnrvte obtenu sert à calculer celui du soufre.

La détermination directe de l'arsenic ne présente pas do difficulté, car il est inutile de connaître le poids du précipité de sulfure. On recueille ce précipité sur un filtre ; après les lavages on l'introduit (avec le filtre) dans un grand ballon, et on le traite, avec le concours d'une douce chaleur, par l'acide nitrique et le chlorate de potasse jusqu'il

ARSENIC. Kkl

ce que l'arsenic soit ccmplétenient dissous. On étônd alors la liqueur, on la filtre, on épuise le filtre avec de Feau, et on détermine dans la liqueur limpide Tacide arsénique à l'état d'arséniate ammoniaco-magnésien (95, 2°).

L'analyse du précipité, fondée sur l'action de l'ammoniaque caustique, qui ne dissout que le sulfure d'arsenic et laisse le soufre libre pour résidu, ne peut fournir que des résultats approximatifs, car le soufre est légèrement soluble dans une solution ammoniacale de sulfure d'arsenic.

5" Méthode indirecte. — Celte méthode, dont l'emploi ^s[ surtout avantageux pour l'analyse des mélanges d'acide arsénieux et d'acide arsénique, repo^ sur l'action réciproque du chlorure d'or et de l'acide arsénieux. Lorsqu'on mélange une solution aurique avec une liqueur contenant de l'acide arsénieux, cet acide est transformé en acide arsénique et l'or est précipité à l'état métallique :

Le poids de l'or précipité peut donc servir à calculer celui de l'acide arsénieux; ItX) parties d'or méLillique correspondent îï 7r>,i p. d'acide arsénieux.

Ce n'est pas cependant le chlorure d'or que l'on emploie pour cette détermination, mais une solution de chlorure double d'or et de soude, ou d'or et d'ammoniaque. On ajoute un excès de cette solution à la liqueur arsénieuse, laquelle peut sans inconvénient contenir un grand excès d'acide chlorhydrique, mais doit être entièrement exemple d'acide nitrique ou de tout autre corps oxydant. Ce mélange doit être abandonné dans un vase couvert, pendant plusieurs joules, à la température ordinaire si les liqueurs sont

I6i ANALYSE MrNÉRALK.

concentrées, ou dans un endroit modérément chauds! elles sont étendues. L*or précipité adhère ordinairement aux parois du vase; il faut le détacher soigneusement, le recueillir sur un filtre et le traiter d'après le procédé décrit au dosage de Tor (78 et suiv.). Quant à la liqueut filtrée, il faut la mettre de côté et vérifier si après plusieurs jours elle n*a pas fourni un nouveau précipité d'or métallique.

6"* Dosage des li^oeoni litrées. — L'iodc transforme instantanément, au sein d'une liqueur alcaline, Tacide arsénieux en acide arsénique :

AsO\ -f,2NaO -|- 21 ■- AsO- + 2NaI.

dette réaction permet de doser très-exactement facidc arsénicux à Taide d'une liqueur titrée d'iode dissous dans l'iodure de potassium. On peut saisir avec précision la fin de l'opération, en ajoutant à la solution arsénieuse, préalablement rendue alcaline, un peu d'empois d'amidon : tant que la liqueur contient de l'acide arsénieux, elle reste incolore; mais aussitôt que l'oxydation est complète, elle se colore en bleu intense par la plus petite quantité d'iode ajouté en excès.

Ce procédé exige que la solution à analyser soit alcaline; si elle était acide, l'oxvdalion de l'acide arsénieux s'effectuerait lentement et d'une manière incomplète ; elle elle ne doit d'ailleurs contenir aucune autre substance sui laquelle l'iode réagisse (sulfites, hyposulfites), ou qui puisse décomposer l'iodure de potassium et mettre de l'iode en liberté.

Pour préparer la liqueur titrée, on dissout un poids déterminé d'iode dans une solution d'iodure de potassium.

ARSENIC ET ET AIN. i65

que Ton amène ensuite à un volume déterminé par une addition d'eau convenable. On connaît alors la quantité d*iode qui se trouve dans un volume donné de cette liqueur, et |iar suite la quantité d'acide arsénieux auquel correspond ce volume; car 252 parties d^iode ou 2 équivalents transforment 99 parties ou un équivalent d'acide arsénieux en acide arsénique. Toutefois, la composition de celte liqueur s'altère rapidement par suite de la volatilisation de l'iode : aussi est-il nécessaire d'en déterminer le titre exact, avant chaque analyse, au moyen d'une solution titrée d'acide arsénieux qui peut se conserver indéfiniment. Dans ce but, on pèse exactement 10 grammes d'acide arsénieux pur; on y ajoute 20 grammes de bicarbonate de soude, et on dissout le tout dans l'eau bouillante. Après le refroidissement, on ajoute la quantité d'eau nécessaire pour que la solution occupe le volume d'un litre. On met dans un ballon iOO centimètres cubes de cette liqueur; on les mélange avec un peu d'empois d'amidon, et, à l'aide de la burette de Gay-Lussac, on y verse goutte à goutte la solution d'iode, jusqu'à ce que 1« liquide acquière une coloration bleue qui persiste par l'agitation. On connaît ainsi le volume de liqueur qui correspond à 100 milligrammes d'acide arsénieux, et l'on prend cette donnée comme point de départ de toute autre détermination.

Ce procédé de dosage convient particulièrement pour Tanalyse des substances qui contiennent à la fois de l'acide arsénieux et de l'acide arsénique.

SÉPARATIONS