FER

Fp = 28

DOSAGE

165. Quel que soit l^lat du fer dans la substance à analyser, état métallique, protoxyde, sesquioxyde ou oxyde magnétique, c'est toujours sous forme de sesquioxyde, Fe^O% qu'on le dose. Ordinairement on le précipite de ses solutions par les alcalis sous forme d'hydrate de sesquioxyde, après l'avoir peroxyde quand 'il est au minimum. Dans cer-

taines séparations, on le précipite aussi à Fétat de succinate ou de sulfure.

Le fer peut encore être dosé par des méthodes indirectes et par les liqueurs titrées. Beaucoup de combinaisons de fer sont solubles dans Teau; celles qui sont insolubles se dissolvent, presque sans exception, dans l'acide chlorhydrique concentré et bouillant (les oxydes de fer), ou dans Teau régale. Quelques combinaisons naturelles, inattaquables par les acides forts, doivent être préalablement désagrégées par la fusion avec le carbonate de soude.

1 ^ Préclipttatloii ipar rammoiilaqae on ^r la ^potasse.

— La solution doit contenir tout le fer au maximum d'oxydation; quand une partie ou la totalité du métal est au minimum, on la porte à l'ébullition et l'on ajoute de l'acide nitrique par petites portions, aussi longtemps qu'il se dégage des vapeurs rutilantes et jusqu'à ce que la liqueur, d'abord d'un brun foncé, soit devenue d'un jaune clair transparent. Si la solution contient un assez grand excès d'acide chlorhydrique libre, on peut aussi déterminer la suroxydation du fer en ajoutant au liquide bouillant une petite quantité de clilorate de potasse.

La précipitation du fer par l'ammoniaque est très-complète quand la liqueur ne contient pas de matières organiques fixes, et convient toutes les fois qu'il n'existe pas d'autres oxydes ou combinaisons salines insolubles dans ce réactif. On verse dans la solution un excès d'ammoniaque et on porte le mélange à l'ébullition. Il se forme ainsi un précipité rouge-brun foncé très-volumineux d'hydrate de sesquioxyde de fer; on le recueille sur un filtre, on le lave avec soin à l'eau bouillante pour le débarrasser de toutes traces de chlorhydrate d'ammoniaque, puis on le dessè-

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chf. Par la dessiccation le précipité diminue considérablement de volume. II faut ensuite le détacher du filtre, incinérer celui-ci et calciner le précipité avec précaution pour éviter qu'il ne décrépite. On obtient ainsi le sesquioxyde de fer, en masse noire, dure et racornie, dont on détermine le poids : 100 parties de sesquioxyde correspondent à 90 de protoxyde et à 70 de fer métallique.

Ce mode de dosage est très-exact ; mais il importe que les lavages soient complets; car, si le précipité retenait du chlorhydrate d'ammoniaque, une portion du fer transformé en chlorure se volatiliserait pendant la calcination.

Le fer est également précipité d'une manière très- complète par la potasse caustique ; on a recours à ce mode de précipitation pour séparer le fer d'avec l'alumine, par exemple, laquelle se dissout avec facilité dans un excès de réactif. Mais le précipité de sesquioxyde de fer ainsi obtenu retient toujours une certaine quantité d'alcali, que les lavages même les plus prolongés ne peuvent pas lui enlever d'une manière complète; aussi esl-il nécessaire de le dissoudre encore humide dans Vacide chlorhydrique et de le précipiter de nouveau par l'ammoniaque.

Les carbonates de potasse et d'ammoniaque ajoutés en excès à la solution d'un sel de fer au maximum, précipitent aussi complètement le fer à l'état d'hydrate de sesquioxyde, si l'on a soin de chauffer la liqueur pendant quelque temps.

i** Précipitation par le sumiydrate d'ammonlaqae. —

Ce mode de dosage convient dans un très-grand nombre de cas, et surtout quand la solution contient des matières organiques dont la présence s'oppose à la précipitation du fer par l'ammoniaque; il est d'ailleurs indifférent que le fer soit au

''H\^ ANALYSE MINfiKAhE.

minimum ou au maximum d'oxydation. On neutralise d'abord Tacide libre par l'ammoniaque ; puis, sans avoir égard au précipité d'hydrate de sesquioxyde de fer qui a pu se former, on ajoute à la solution un excès de sulfhydrate d'ammoniaque, on aisfite le mélange et on le chauffe modérément. Généralement on obtient de cette manière un précipité noir de sulfure de fer, au sein d'une liqueur incolore ou colorée en jaune clair par un excès de sulfhydrate d'ammoniaque; quand il en est ainsi, on peut immédiatement recueillir le précipité sur un filtre. Mais lorsque le liquide est coloré en vert, c'est un indice que tout le fer n'est pas précipité; dans ce cas, il faut avant de le filtrer le chauffer modérément à l'abri du contact de l'air jusqu'à ce qu'il soit devenu jaune. Le précipité doit être recueilli sur le filtre en une seule fois et lavé, sans interruption, avec de l'eau additionnée d'un peu de sulfhydrate d'ammoniaque. Il est même utile de recouvrir l'entonnoir avec une plaque de verre. Pour éviter une perte, il 4\e faut négliger aucune de ces précautions, car le sulfure de fer est extrêmement oxydable, et a une ' , grande tendance à passer à l'état de sulfate dans les eaux de lavage. Quand le précipité est bien lavé, on le place encore humide et avec le filtre qui le contient dans une capsule, on l'arrose avec de l'eau et on ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que tout le sulfure de fer soit dissous. Après avoir chassé par l'ébullition les dernières traces d'hydrogène sulfuré, on filtre la solution dans un ballon, on épuise avec de l'eau le papier des filtres, puis on chauffe la liqueur, réunie aux eaux de lavage, avec de l'acide nitrique pour peroxyder le fer. Celui-ci est ensuite précipité par l'ammoniaque sous la forme d'hydrate de sesquioxyde.

3^ Précipitation par le ■necinate d'aatmoalaqac, —

FEU. tiVJ

Le fer doit (Hre an maximum d'oxydation. On ajoute à la solution, goutte à goutte, de l'ammoniaque très-étendue, jusqu'à ce qu'une petite portion du fer soit précipitée à l'état d'hydrate de sesquioxyde ; on chauiïe ensuite la liqueur et l'on examine si le précipité persiste : s'il se dissout, il faut de nouveau ajouter quelques gouttes d'ammoniaque, de manière à obtenir un léger précipité au sern d'une liqueur colorée en rouge brun. Si la liqueur était incolore, ce serait un indice que la totalité du fer a été précipitée par l'addition d'une quantité trop considérable d'ammoniaque; il faudrait dans ce cas redissoudre une portion du précipité par quelques gouttes d'acide chlorhydrique très-étendu. Lorsque ces conditions sont remplies, on ajoute à la liqueur une solution tout à fait neutre de guccinate d'ammoniaque, aussi longtemps qu'il se manifeste un précipité, puis on chauffe légèrement le mélange, on le laisse refroidir et on recueille le précipité sur unTiltre. Le précipité doit être d'abord lavé à l'eau froide et ensuite avec rie l'eau chaude additionnée d'ammoniaque sous l'influence de laquelle sa couleur devient plus foncée. Ce lavage à l'ammoniaque a pour but de lui enlever la majeure partie de l'acide succinique dont la présence pourrait, pendant la calcination, déterminer la réduction d'une partie de l'oxyde de fer. Quand les lavages sont terminés, on dessèche le précipité dans l'entonnoir, puis, on le calcine dans un creuset de platine, en favorisant l'accès de l'air de manière à le transformer en totalité en peroxyde et à incinérer complètement le filtre. Les résultats sont exacts.

•i** Le simple grillage permet de doser très-exactement le fer dans toutes ses combinaisons avec des oxacides volatils. Il suffit de calciner au contact de l'air, dans un creu-

set de platine, une quantité déterminée de la substance jusqu'à ce que le poids du résidu soit constant.

5** Méthode indirecte de M. FrcHs. — A Tabri du contact de Tair, le cuivre métallique n'est pas attaqué par Tacide chlorhydrique ; mais, si la liqueur acide contient du perchlorure de fer, Fe*Cl% celui-ci sera ramené à l'état de protochlorure et une quantité équivalente de cuivre entrera en dissolution sous la forme de sous-chlorure :

Fe^Cia 4. 2Cu = ÏFeQ -f Cu«Cl.

C'est sur cette réaction que repose le procédé que nous allons décrire. Le poids du cuivre transformé en souschlorure sert à calculer celui du fer existant dans la solution : 1 partie do cuivre dissous correspond à 0,883 de fer.

La substance à analyser est réduite en poudre fine et attaquée, dans un ballon, par un grand excès d'acide chlorhydrique bouillant; s'il reste un résidu insoluble, il est inutile de le séparer par le filtre. Quand le fer dissous se trouve dans la solution, en totalité ou en partie, à l'état de prolochlorure, il faut transformer celui-ci en sesquichlorure, soit par un courant de chlore, soit par l'ébullition avec du chlorate de potasse; on chasse ensuite le chlore libre par l'ébullition. Dans aucun cas, cette oxydation ne doit être effectuée par l'acide nitrique. On étend avec de l'eau bouillante de manière à remplir la moitié de la capacité du ballon, puis on introduit dans la solution du cuivre exempt de fer, en lames bien décapées et exactement pesées. (Pour 2 ou 3 grammes de fer on prend 15 à 20 grammes de cuivre.) Le cuivre doit être complètement recouvert par