Fabrication des sels et produits des varechs

Cette industrie acquit une importance notable après la découverte de l'iode; elle a reçu de nouveaux développements depuis les applications de l'iode et du brome à la photographie : elle occupe actuellement plus de 3000 ouvriers pour la récolte des fucus, la dessiccation et l'incinération de ces plantes.

Récolte du goémon. — La récolte du goémon (nom vulgaire de ces algues) avait lieu de temps immémorial sur les côtes du département de la Manche, et s'y fait encore pour l'emploi direct de ces débris végétaux en toute saison pour ceux que la mer rejette ; en mars, avril, septembre et octobre, durant les reflux de la mer, quant à ceux que l'on arrache aux roches. Les produits de ces récoltes sont transportés comme engrais sur les terres en culture ou livrés à l'incinération.

Depuis plusieurs siècles, une partie des varechs desséchés au

soleil et mis en meules, tous les ans, à l'automne, est incinérée, dans des petites fosses maçonnées, en suivant des procédés semblables à ceux que nous avons décrits en parlant de la fabrication des soudes et des potasses naturelles (*).

Les soudes brutes des différents varechs, en masses grisâtres, poreuses, contiennent en moyenne 2 centièmes de carbonate de soude, 33 à 68 des sels solubles (**) indiqués plus loin, et 42 à 67 de composés insolubles (carbonate de chaux, chaux, sulfure de calcium, phosphates de chaux et de magnésie, silice, charbon, etc.). La soude de varechs était autrefois employée dans la fabrication du verre commun. On donna plus tard la même destination aux sels solubles extraits de cette soude par le raffinage et qui purent même entrer dans la composition des verres à vitres et de la gobeletterie blanche; dans les deux cas, une partie des chlorures étaient volatilisés durant la fusion ou l'affinage du verre.

Nous avons vu comment Courtois parvint à mieux utiliser les sels solubles en les séparant d'abord les uns des autres, puis en donnant à chacun d'eux une destination spéciale.

Aujourd'hui on opère plus exactement encore cette opération, et l'on tire meilleur parti des eaux mères, notamment dans la fabrique de Cherbourg, montée et dirigée par MM. Cournerie père et fils.

(*) Dernièrement M. Moride a signalé le moyen d'éviter la déperdition d'une notable quantité d'iodure et de bromure en substituant à l'incinération des varechs desséchés une carbonisation en petites meules closes. Cest un procédé semblable à celui que l'on emploie dans les laboratoires lorsque, pour éviter la volatilisation des chlorures ou iodures alcalins, on carbonise d'abord les substances organiques, puis on les lave et on les dessèche avant d'effectuer leur incinération.

(**) Voici les proportions de sels solubles constatées par M. Malaguti dans les cendres de plusieurs de ces algues :

Fucus canaliculosus 0,75

» vesiculosus 0,53

» nodosus 0,61

Fucus serratus. 0,4 <

Ulva compressa 0,41

Fucus céramoîdcs 0,35

Les cendres des fucus serratus et céramoides contenaient 0,00001 d'argent.

M. Golfier-Besseyre, dans un travail intéressant {Annales de chimie, 3* série, tome XXX III) sur la composition de 34 échantillons de soudes de varechs provenant d'un égal nombre de localités différentes (Pas-de-Calais, Seine-Inférieure , Manche, Finistère, Vendée, Var), indique des différences notables entre les proportions des sels de potasse, de soude, de l'iode et du brome.

Les sels solubles ont varié entre les limites de 20,5 à 76,8 pour 100. L'iode, ou son équivalent en iodure de potassium, qui formait seulement des traces dans plusieurs, atteignait de 5 millièmes à 22 millièmes dans les autres soudes brutes.

Lixwiation des soudes et séparation des sels. — Les soudes brutes achetées aux paysans sont essayées, afin de constater au moins la proportion des sels solubles : non-seulement les différentes espèces et variétés de fucus donnent des quantités différentes de cendres, et il se trouve, dans celles-ci, plus ou moins de composés solubles, variables dans leurs rapports entre eux ; mais encore il arrive que, par négligence ou par cupidité, on laisse durant l'incinération des substances terreuses s'introduire dans les soudes, ou que même on y ajoute à dessein des quantités notables de ces matières étrangères.

Les soudes brutes sont mises en magasin ; le travail journalier a lieu de la manière suivante :

La soude est d'abord pilée grossièrement au moyen d'un large merlin de fer sur une épaisse plate-forme en fonte; ce travail est exécuté à la main, la soude brute étant assez friable.

On remplit aux deux tiers de leur capacité des filtres rectangulaires en tôle, à iaux fonds troués; ces filtres sont disposés deux à deux au nombre de six paires; dès qu'une couple de filtres est remplie, et tandis que l'on prépare l'autre, on fait arriver, à l'aide d'un robinet, l'eau sur la soude, jusqu'à ce que le niveau du liquide s'élève de quelques centimètres au-dessus de la matière solide (on maintient à ce niveau les liquides dans tous les filtres); on ouvre alors un robinet fixé sous le faux fond, et la filtration commence : le liquide s'écoule dans un bassin inférieur d'où on le fait passer, à l'aide d'une pompe, sur la deuxième couple de filtres, qu'on a chargés de soude de la même manière. La solution prend ainsi une plus grande quantité de sels, surtout des chlorures de sodium et de potassium, plus solubles que le sulfate de potasse; on fait passer la même solution sur les autres filtres, afin de porter sa densité à 31°, et l'on continue le lessivage méthodique jusqu'à ce que la solution s'écoule des deux derniers filtres à 19* Baume.

Les solutions marquant depuis 31 jusqu'à 19° sont évaporées dans des chaudières étagées, au nombre de trois, comme celles décrites dans le raffinage de la soude (pi. X, fig. 6 et 7) (*). Lorsque les opérations ont été mises en train, d'abord dans les

(*) M. Cournerie a rendu la concentration plus facile en chauffant les chaudières à l'aide de la vapeur circulant dans un double fond, engendrée dans un générateur sous la pression de 5 atmosphères correspondante à la température de 153°.

trois chaudières, on remplit ensuite avec les solutions filtrées la chaudière la plus éloignée du foyer ; celle-ci fournit la solution qu'elle a concentrée, à la chaudière chauffée directement; la concentration s'y achève et la précipitation commence. Les liqueurs fortes obtenues de la première filtra tion aux degrés de 31 à 19° laissent précipiter d'abord du sel marin (qui n'est pas beaucoup plus soluble à chaud qu'à froid, voy. p. 399); on décante au siphon, dans un cristallisoir de tôle ou de bois doublé de plomb ; par le refroidissement, le chlorure de potassium cristallise en cristaux assez volumineux et sans beaucoup d'adhérence. On peut l'enlever après la décantation des eaux mères. On traite celles-ci comme la première fois ; l'ébullition fait précipiter abondamment du sel marin qu'on retire à l'écumoire ; on entrepose une deuxième fois l'eau mère dans un cristallisoir et l'on obtient une deuxième cristallisation de chlorure de potassium ; une troisième manœuvre semblable fournit encore du sel marin précipité, du chlorure de potassium cristallisé, plus une incrustation de sulfate de potasse adhérente aux parois du cristallisoir.

Quant au marc de soude resté dans les filtres, on continue son épuisement (avec de l'eau ou des solutions faibles d'une précédente opération) ; il donne des solutions graduellement affaiblies depuis 19 jusqu'à 10e, bien plus chargées de sulfate de potasse que les premières lessives. En traitant ces solutions comme les précédentes, mais dans une autre batterie de trois chaudières, on obtient d'abord du sulfate de potasse par la précipitation ; on met à cristalliser le liquide et l'on recueille du chlorure de potassium que l'on sépare du sulfate adhérent aux parois ; l'eau mère de nouveau soumise à l'évaporation donne du sel marin précipité, et le liquide mis à cristalliser fournit encore du chlorure de potassium et une incrustation de sulfate de potasse, plus des eaux mères que l'on réunit à celles du premier traitement.

On continue l'épuisement méthodique de la soude brute qui a donné les deux premières lessives, et l'on obtient des solutions graduellement affaiblies depuis 10 jusqu'à 0°; ces petites eaux servent, au lieu d'eau pure, pour recommencer un autre lessivage de soude brute (*).

(*) On peut aussi, tout en divisant l'opération en deux phases : 1° pour les sels plus solubles KC1 et NaCl ; 2° pour le moins soluble KO,SO», lessiver la soude de varechs dans un des appareils à niveau ou étage, à déplacement méthodique, semblables aux appareils de lessivage de la soude artificielle. {Voj. plus haut.)

Les sels précipites ou cristallisés par refroidissement doivent être épurés par des lavages méthodiques, chacun sur une série de trois ou quatre filtres. Le sel le plus épuré dans chaque série est égoutté, séché, puis livré au commerce, ainsi que le sel de chacun des autres filtres, à mesure que son épuration parvient au même terme.

On pousse quelquefois l'épuration plus loin dans le but surtout de donner un cachet de pureté à chacun des sels, par la forme cristalline même. Cela est facile : il suffit, relativement au sulfate de potasse et au chlorure de potassium, de les foire redissoudre de manière à en saturer l'eau à la température de l'ébullition ; on filtre à chaud, puis on laisse cristalliser dans de grands bassins avant jusqu'à 2 mètres de côté : les cristaux sont d'autant plus volumineux que les masses de liquide sont plus grandes.

Quant au sel marin, malgré sa valeur moindre, les tracés d'iodure qu'il recèle eu peuvent être retirées; c'est en ce sens qu'il est avantageux de l'épurer : on y parvient d'ailleurs sans peine eu le faisant dissoudre à froid, laissant déposer et tirant au clair la solution marquant environ 25*; on fait alors bouillir et l'on obtient le sel par précipitation; ce sel lavé et séché est sensiblement pur : les iodures et bromures restent dans les eaux mères.

On pourrait faciliter beaucoup la récolte des sels qui se précipitent au fur et à mesure de l'évaporatîon : ils sont d'autant plus divisés que l'ébullition est plus vive : leur ténuité est telle parfois qu'ils échappent en grande partie aux écumoirs ordinaires. Dans des circonstances semblables relativement à plusieurs industries, j'ai employé avec succès la disposition suivante, indiquée par .. la figure 131 ci-contre. Dans une chaudière hémisphérique en fonte BB', chauffée par un foyer A, on immerge, au moment où la précipitation commence, une capsule en tôle qui * repose sur trois pieds de fer et m se maintient ainsi à 15 centi-

mètres au-dessus du fond : l'ébullition alors met en mouvement rapide le liquide compris dans l'intervalle entre le fond de la chaudière et la capsule,

tandis que dans celle-ci et au-dessus, un repos relatif a lieu. Les particules cristallines successivement amenées dans cet espace se déposent dans la capsule et s'y accumulent au point de former un cône solide au-dessus de ses bords. Tirant alors par une poignée e une chaîne 'rf'rfûP, enroulée sur deux poulies, on soulève jusqu'au-dessus de la chaudière la capsule ainsi chargée, et Ton passe au-dessous, entre ses pieds, deux tringles ou ringards de fer ; pendant que le sel s'égoutte par les deux ou trois rangées de trous pratiqués à la moitié supérieure de la capsule, on remplit la chaudière et on laisse l'ébullition y recommencer.

On enlève avec une pelle arrondie tout le sel que contient la capsule C, puis on le dépose dans une caisse à fond incliné ff\ doublée de plomb, où l'égouttage s'achève. La capsule est prête à fonctionner de nouveau dès que la précipitation se reproduit.

Les trois sels (chlorure de sodium, chlorure de potassium et sulfate de potasse), avant d'être livrés au commerce, sont desséchés à l'étuve dans un courant d'air chaud, étendus sur des châssis en couches de 5 à 6 centimètres d'épaisseur.

On voit qu'en définitive la séparation des sels tirés de soudes de varechs se fonde sur les différences de solubilité de ces sels entre eux, à froid, et à la température de l'ébullition. Le tableau ci-dessous indique les quantités pondérables de chacun d'eux isolément, dissoutes aux températures de 12 et de 100° dans de l'eau pure; il faut tenir compte de l'influence qu'exerce dans les premières lessives le chlorure de potassium pour rendre le sulfate de potasse moins soluble, et de l'effet du chlorure de sodium rendant pour la deuxième lessive le sulfate de potasse plus soluble qu'il ne serait dans l'eau pure.

quahtités dissoutes dans 100 parties d'eau

à -+- 12° centésimaux.

à ■+- 100* centésimaux.

Sulfate de potasse

Chlorure de potassium. ......

Chlorure de sodium

On peut, sans doute, varier les méthodes de séparation en se basant sur ces différences de solubilité; mais, de quelque façon qu'on s'y prenne, après un certain nombre de cristallisations, les liquides que l'on concentre de nouveau pour obtenir par précipitation (cristallisation à chaud) ou par cristallisation lente, à froid, ces liquides deviennent de plus en plus denses; car les

composés solubles (iodures et bromures) en faibles proportions, dans les solutions filtrées, ne peuvent se séparer avant que les liquides en soient saturés; ils se concentrent donc, avec le carbonate de soude, dans les eaux mères dont la densité s'accroît en raison même de leurs proportions. Lorsque ces eaux mères marquent 50 à 55° à l'aréomètre Baume, on leur fait subir un traitement spécial.

Traitement des eaux mères , extraction de Viode et du brome. — Les eaux mères incristallisables contiennent une faible quantité de tous les sels dont on est parvenu à extraire la plus grande partie à l'aide des cristallisations et précipitations à chaud; elles renferment, en outre, tous les composés primitivement en plus faibles doses qui s'y sont accumulés par la concentration : on y trouve du sulfate de potasse, des chlorures de sodium et de potassium, du carbonate de soude, de l'azotate de potasse, des iodures, bromures, sulfures, hyposulfites et sulfites; il existe sans doute des matières organiques et d'autres substances indéterminées.

On peut en extraire l'iode, suivant plusieurs procédés. Le moyen employé d'abord par Courtois consistait à les traiter dans une cornue en verre, munie d'une allonge et d'un ballon rafraîchi. On y ajoutait peu à peu de l'acide sulfurique concentré qui, saturant les carbonates, attaquait les sulfures, hyposulfites, azotates, dégageant des gaz acides cirbonique, hypoazotîque, chlorhydrique; en élevant la température, il s'y mêlait des traces de chlore, des vapeurs d'acide brômhydrique, de brome, d'iode et d*un peu d'acide iodhydrique (*) . Des vapeurs violettes annonçaient le passage de l'iode, bientôt après condensé dans le ballon en cristaux lamelleux noirs.

On a modifié successivement de plusieurs manières le traitement et les appareils : le docteur Wollaston, afin d'éviter la perte de l'iode dégagé sous forme de gaz acide iodhydrique, ajouta du bioxyde de manganèse après le premier dégagement à froid des gaz par l'acide sulfurique ; mais il fout soigneusement ménager la proportion de ce bioxyde qui déterminerait un dégagement de chlore produisant de l'acide iodique ou entraînant

(*) En raison des degrés d'affinité, la réaction de l'acide sulfurique sur les chlorures, bromures, iodures fait dégager presque tout le chlore à l'état d'acide chlorhydrique, du brome mélangé d'acide brômhydrique et de l'iode avec très-peu d'acide iodhydrique.

de l'iode à l'état de chlorure d'iode volatil; en effet, la réaction sur Tiodure de potassium, semblable à celle observée sur les chlorures alcalins dans la préparation du chlore, peut être ainsi représentée :

2SO»-hKI-hMn01=KO, SO»-t-MnO, SO1 +1.

Le procédé Courtois, modifié par Wollaston, est encore suivi en Ecosse : l'appareil en usage se compose d'une sorte de générateur en plomb, embouti, chauffé dans un bain de sable, muni d'un chapiteau en même métal portant à la partie supérieure un ajutage clos par un bouchon en plomb, et que l'on ouvre à volonté pour introduire successivement les eaux mères à 55°, l'acide sulfurique, puis, lorsque la première effervescence a cessé, l'oxyde de manganèse (environ 0,1 du poids des eaux mères).

Le bec du chapiteau est introduit dans la douille d'un ballon dont le col, opposé diamétralement, entre dans un autre ballon semblablement disposé, en sorte que la condensation des vapeurs d'iode s'effectue dans cette série de ballons horizontalement posés sur un établi. La chaleur doit être bien ménagée, et il peut être avantageux d'ajouter le bioxyde de manganèse en plusieurs fois, afin de prévenir, autant que possible, le dégagement simultané du chlore, du brome et de l'iode, qui déterminerait la formation d'un composé triple très-volatil, et occasionnerait une déperdition proportionnée. Il reste avec le liquide résidu un peu d'iodure de plomb, probablement aussi des traces de chlorure et de bromure.

On doit à M. Barruel la base du procédé perfectionné dans la fabrique de MM. Cournerie, qui consiste à mélanger avec les eaux mères concentrées, saturées exactement par l'acide sulfurique, 10 pour 100 de leur poids de bioxyde de manganèse, puis à calciner au rouge brun, avec précaution, jusqu'à l'apparition des vapeurs d'iode, afin de transformer les sulfures et hyposulfites en sulfates; cette réaction est complète lorsqu'en opérant sur une petite quantité de la matière délayée dans l'eau, l'acide sulfurique ne fait plus dégager de l'hydrogène sulfuré reconnaissable à son odeur infecte et à sa réaction sur les sels de plomb, qu'il brunit en formant du sulfure de plomb.

La matière calcinée est redîssoute dans l'eau, de façon à obtenir une solution marquant 38°, que l'on décante à clair et dont

on précipite l'iode en le déplaçant par le chlore (CI -f- Kl = KG

La solution est, à cet effet, étendue d'eau jusqu'à ce qu'elle marque 25* , puis soumise à une saturation exacte par le chlore que Ton fait dégager au moyen de l'appareil indiqué en AB (fig. 79, p. 355) et qui s'opère dans les mêmes bombonnes; mais le gaz est conduit par le tube C" dans une jarre en grès où il traverse le liquide en barbotant.

Le but de cette opération est de décomposer l'iodure de potassium et de mettre l'iode en liberté, en substituant le chlore à sa place dans la combinaison avec le potassium. L'iode étant, d'ailleurs, fort peu soluble, se précipite.

Il faut éviter tout défaut comme tout excès de chlore; dans le premier cas, l'iodure non décomposé ne donne pas d'iode, et il en rend une partie soluble; dans le second cas, l'excès de chlore forme de l'acide iodique ou du chlorure d'iode, et même de brome, composés volatils, susceptibles de cristalliser en se sublimant, qui entraînent en vapeur et font perdre une partie du produit.

Le mieux est d'opérer une exacte saturation et de s'assurer directement qu'un petit échantillon du liquide n'est précipité ni par le chlore, ni par l'iodure de potassium.

Parvenu à ce terme, on laisse l'iode se déposer; on décante la solution, puis on opère des lavages à l'eau, par touil^ages et décantations répétés, jusqu'à ce que l'eau décantée marque 0° à l'aréomètre; alors on met l'iode dans un vase conique en poterie muni d'un faux fond troué; on pose cette sorte de filtre sur une jarre en grès, on le laisse bien égoutter, puis on le dessèche en le posant sur des feuilles de papier à filtre appuyées elles-mêmes sur une couche épaisse (20 centimètres) de cendres bien sèches, tassées dans une caisse; on recouvre d'une feuille de papier, puis on ferme la caisse avec son couvercle (**)•

Lorsque l'humidité est passée dans les cendres, on retire l'Iode

(*) Plusieurs autres procédés ont été proposés par MM. Soubeiran, Berzélius, Liébig et Tissier ; on en trouvera la description dans une intéressante monographie de l'iode publiée par M. Dorvault en 1858 (chez M. Labé).

(**) On peut effectuer cette dessiccation sur des plateaux troués en porcelaine on en grès, placés dans unr éiuve, et à l'aide d'un courant d'air chauffé à 15° centésimaux. 11 est plus économique encore de procéder à la distillation de l'iode après l'égouttage et sans dessiccation préalable» l'excès d'eau se séparant sans peine dans 1 appareil ci-dessous décrit.

pour l'épurer par la distillation. Dans tontes ces manipulations, on se sert de spatules, cuillers, etc., en grès, car les métaux usuels seraient attaqués, et l'on prend des précautions afin d'éviter le contact avec la peau, avec l'iode qui l'attaquerait plus ou moins fortement.

Sublimation de Ciode. — Cette opération se fait an moyen de cornues en grès A, A (6g. 89) bu nombre de 6, formant deux rangées disposées dos à dos dans un bain de sable que contient une caisse de fonte BB chauffée par un foyer G (*). On introduit 20 kilogr. d'iode dans chaque cornue, qu'on pose ensuite dans la caisse; toute la surface et le col sont entourés de sable, aSn que la température se maintienne assez élevée jusque dans le col du vase distillatoire, pour éviter que la vapeur d'iode ne s'y " condense , ne cristallise et n'obstrue le passage. Par ce '*' ' J2' motif, la portion du col qui

sort du bain de sable doit être très-courte, et s'engager dans une large tubulure d'un récipient ou fontaine D de forme ellipsoïdale, muni d'un couvercle mobile e. Le récipient porte une petite tubulure en /'dans laquelle s'engage un tube fg qui conduit les vapeurs aqueuses hors de la pièce où l'on opère; au bas du récipient se trouve un faux fond mobile ou disque ii troué, qui permet l'égouttage de l'eau condensée. On peut ménager, par un petit ajutage sous le faux fond, un léger renouvellement d'air qui chasse dans le tube fg les vapeurs aqueuses entraînant un peu d'iode.

Afin d'obtenir des cristaux d'iode pins gros, on reçoit dans le même récipient les produits de plusieurs distillations bien ménagées.

t. C*»etèr«a et «•»*! de l'Iode commercial.

L'iode sublimé dans cet appareil se présente en cristaux volumineux noirs sous forme de lames rhomboïdales ,* doués d'un

{*) Dans ces sortes de galères, l'emploi du table régularise la température en formant un magasin de chaleur.

éclat métallique; ses angles et ses facettes garantissent sa pureté, qu'il serait facile, d'ailleurs, de constater, car il doit se volatiliser sans résidu, en belles vapeurs violettes, lorsqu'on le chauffe à 180*. Il est entièrement dissous par l'alcool, et cette solution est complètement décolorée, soit par l'amidon hydraté en excès, soit par une solution de potasse ou de soude.