CoiiabIiiat«oiM naturelles 4a chlore

On ne rencontre le chlore dans la natnre qu'à Télat de combinaison: avec riiydrogène, conslituaut Tacidc chlorhydrique ; avec le potassium dans la mer, les gisements de Stassfurt-Ânhalt, les terres, les plantes et les animaux ; avec le sodium dans les mêmes états naturels et cnoatre formant les vastes dépôts de sel gemme et plusieurs solutions ou eaux salées naturelles. Le chlorure de magnésium Taccompagne souvent dâ05 diverses eaux qui renierment aussi des bromures et des iodures en faibles proportions; on rencontre le chlorhydrate d*ammoniaque dans les vapeurs des volcans, dans les gaz des houillères, dans les produil^^ de la torréfaction des urines évaporées. On sait que le chlorure de calcium et plusieurs autres chlorures (de cuivre, d'argent, etc.) se rencontrent dans la nature.

H. Historique.

Le chlore fut découvert par Scheele en 1 774 ; sa nature était ignorée, lorsque Gay-Lussac et Thénard démontrèrent que, loin de constituer un acide oxygéné, le chlore a les propriétés d'un corps simple. Davy arriva, dix-huit mois plus tard, aux mêmes conclusions. Les importantes applications du chlore dans le blanchiment sont dues aux travaux de Bertbollcl. Guyton de Morveau appliqua ses propriétés désinfectantes. Tennanl a substitué avantageusement, dans un gt^and nombre de circonstances, à la préparation du chlore la fabrication de l'hypochlorite de chaux. Vcll«*r

CHLORE ET HYPOGHLORITES DÉCOLORANTS ET DÉSINFECTANTS. 545

indiqua les conditiops du maximum d'effet de ce composé dans le blanchinent des toiles. Labarraque a montré les avantages et popularisé remploi des hypochlorites alcalins de potasse et de soude pour la des* iifTecfion de divers ateliers. Plusieurs praticiens, et surtout Lisfraoc, ont étendu ses applications en chirurgie (pansement des plaies, engelures, etc.).

On doit à Descroizilles, puis à Gay-Lussac, les moyens d'essai adoptés par les manufacturiers pour apprécier la valeur des hypochlorites commerciaux.

s. Propriétés.

Le chlore, sec et pur, est gazeux aux températures essayées, jusqu'à 50^ au-dessous de 0, sous la pression ordinaire ; comprimé au point d'occuper seulement les 0/2 du volume qu'il présente à 0* et 0",76, il se liquéfie ; le liquide formé est jaune verdàtrc, plus pesant que l'eau :: 1330 : 1000; la couleur jaune verdàtrcdu chlore, soit liquide, soit gazeux, lui a fait donner son nom (de yXtopiq, jaune) ; son odeur et sa saveur, très-fortes et désagréables, peuvent prémunir contre le danger deie respirer en quantité notable, soit pur, soit hydraté.

Dans ce dernier état, le chlore devient concret, même à 2*^ au-dessus

de zéro : il forme alors un composé contenant 10 équivalents d'eau (1125)

pour 1 de chlore 443,20, ou 28,26 de chlore et 71 ,74 d'eau pour 1 00 de

son poids. Ce composé offrirait des inconvénients assez graves s'il se so-

lidiGait dans les tubes pendant sa préparation, que nous allons décrire;

OQ doit donc éviter, en hiver, de laisser descendre la température des

tubes qui conduisent le chlore plus bas que + 6*^. Mis en contact avec

l'eau, le chlore s'y dissout, pour 100 d'eau : dans les proportions de .

145 de gaz en volume à 0^ ; de 301 à la température de 8^ centésimaux;

de 237 à 4- 17^ de 160 à -+- 35" et de 109 à 4- 50^ de sorte que

c'est à la température de + 8** que l'eau dissout et retient le maximum

de chlore; c'est au-dessous de cette température que l'hydrate de chlore

se forme. Le poids spécifique du chlore est égal à 2,44, ou près de

2 fois 1/2 plus considérable que celui de l'air; on comprend donc que ce

gaz se précipite vers le bas des caisses ou des chambres dans lesquelles

on le dirige. Soit à l'état de liberté, soit engagé dans des combinaisons

pea stables (avec l'eau ou l'oxygène et les bases, formant l'hydrate de

chlore, l'acide hypochloreux, les hypochlorites), le chlore décompose

une foule de substances en s'emparant de l'hydrogène et laissant réagir

t'oxygène à l'état naissant : c'est ainsi qu'il change la nature des matières

colorées, putrides, etc., et qu'il les décolore ou les désinfecte ; le poids

équivalent du chlore est de 443,20.

GHtioE nnosn. i. — 35

4. Extfttction da chlore et préparation du ehlorore on hypocUMlle

de chaax see. *

Le procédé usité généralement pour Textraction du chlore consi$te*à faire réagir 2 équivalents d'acide chlorhydrique du commerce à SO'jS Baume ou 2 (HCl -f- 8 HÛ) sur 1 équivalent de bioxyde de manganèse, MnO*. Il se forme alors 1 équivalent de chlorure de manganèse, et l'oit^ gène de Toxyde, s'unissant à l'hydrogène de l'acide, forme 2 équivalents d'eau : i équivalent de chlore, devenu libre, se dégage :

MnO* -I- 2 (IICl 4- 8 IIO) =MnCl -i- 1 0 HO -f- CL

Voici le tableau de cette réaction

M VTIÈRKS PREMIÈRES

PRODUIT ET RÊ>iDUS

Bioxvde de manganèse, 1 équiv MnO* = 525 Aciilê chlorhydrique. 2 équiv. i HCl = 911,40 Eau (dans l'acide commercial), 16 équivalents.. 16 U0 = 1800,00

Chlore. 1 équivalent

Clilonire de manganèse, 1 équivalent

Eau, 18 équivalents

La préparation du chlore, dans les fabriques où on l'emploie, gazeai ou liquide, n'exige pas d'autres matières premières que celles indiquées ci-dessus. On pourrait remplacer 1 des 2 équivalents de l'acide chlorhjdrique par 1 équivalent d'acide sulfurique ; alors il se formerait 1 équivalent de sulfate de manganèse; mais on obtient alors un peu moins de produit décolorant, sans doute parce qu'il se dégage un peu d'oxygène. On peut aussi substituer aux 2 équivalents d'acide chlorhydrique 1 équivalent de sel marin et 3 équivalents d'acide sulfurique; il se forme alors 1 équivalent de bisulfate de soude, 1 équivalent de sulfate de manganèse, et il se dégage 1 équivalent de chlore :

MnO« M-NaCl -h 3 SO%HO =MnO,SO* + NaO,HO, 2S(? + Cl -+- 2H0,

mais dans ce dernier cas on emploie un vase en fonte intérieureineBt doublé de plomb, chauffé par une double enveloppe de vapeur et muni d'un agitateur. Le produit gazeux est conduit par un tube soit dans les appareils où le chlore doit être utilisé directement à l'état gazeux, soi! dans les appareils où il doit se condenser.

Appareils producteurs du chlore. — A l'origine de la fabricaliou, on se servait, pour la préparation du chlore, d'appareils en plomb munis d'agitateurs. A la partie supérieure de ces appareils se trouvaient (rois

CHLORE ET UÏPOGHL0[t[TES DËCOLORASTS ET DÉSINFECTANTS. »11 tubulures* destinées, l'une à l'introduction du peroxyde de manganèse, l'autre à l'inlroducdon de l'acide chlorhydrique, la troisième au dégagement ilu chiorc : une enveloppe extérieure, en fonte, permettait de djaulTer la partie inférieure des appareils au moyen d'un courant de vapeur. Lorsque l'opération était terminée, on faisait écouler les liquides par un tuyau de vidange disposé à la partie inférieure et fermé par un ^mpon en bois. Ces appareils, qui étaient très-coûteux, s'usaient trèsrapidement, ce qui les a fait abandonner partout. On emploie maintenant des appareils en poterie de grès ou en pierre inaltérable de ïurksliire, en grès des Vosges, de Rive-dc-Gicr ou en lave de Volvic.

Les appareils en grès (Tig. 1 76) sont des bom bonnes de 180 litres environ de capacité, présentant à la partie supérieure deux tubulures latérales, l'une pour l'introduction de l'a- ^l^ ^

cide chlorbydrique, l'autre pour le dégagement du chlore et une large ouverture qui peut être fermée par un couvercle en poterie, et par laquelle on introduit un vase cylindrique M, appelé bonnet, offrant un grand nombre de trous de 1 centimètre de diamètre et deux autres trous plus larges à la partie p,^ ^^g Bombosnas supérieure afin de l'enlever aisément à l'aide d'une pour !• pr^pirsiion du tenaille M (fig. 177). Ce cylindre est destiné à rcceïoir le bioxyde de manganèse en morceaux. L'acide chlorliydrique (145kilogr. environ), étant versé dans l'appareil, on y introduit le bonnet chargé de 50 kiiogr. de manganèse, puis on met le couvercle N ; on le lute aussitôt au moyen d'un mastic formé d'argile séchée et malaxée avec de l'huile de lin cuite et du goudron de Norvège : le chlore commence aussitôt à se dégager. On dispose génératemeal S bombonnes dans une même caisse en bois doublée de plomb, Fig. m. - lentiJie paur comme le montre la ligure 178. Tous les tuyaux f"""" '' """eu"" do de dégagement du chlore tt viennent se réunir dans un tuyau collecteur T qui conduit le gaz dans un vase en plomb V, où se trouve retenue une partie de l'eau entraînée et que l'on fait écouter par le robinet r. De là le chlore se rend aux appareils de condensation.

Les bombonnes sont chauffées soit à 100° au moyen de la vapeur arrivant d'une chaudière par un tuyau V et s'échappant directement dans le vase en plomb, soit dans l'eau où sont plongées les bombonnes, soit enfin à 105 ou 108* par l'intermédiaire d'un bain-marie de clilorure de calcium impur, chauffé par un tuyau de vapeur dont l'eau condensée alors s'échappe au dehors. Lorsque l'opération est terminée, on an'éte la vapeur et, après quelques heures, on fait, au moyen de siphons, écouler

le chlorure iIg manganèse, 'puis on enlève les bonnets aGa de larerle

manganèse restant pour le faire ser?ir à une opération suivante.

pmrrc inaiierauie, laiiiccs uans un seui uioc ou lormees, pour les magrands appareils, par des plaques réunies entre elles, mastiquées et for tement maintenues par des tirants en fer. Le chauffage de ces appareils, qui se faisait d'abord en entourant les caisses d'une double enveloppe en bois dans laquelle circulait de la vapeur, s'opère maintenaol parlool par injection directe àe vapeur à rintéricur. La figure 1 79 rcpréseate li coupe longitudinale d'un de ces appareils. Â est une caisse rectangulaire formée par la réunion de dalles en yrès des Vosges de O^iiS d'épaisseur, maintenues par un système de ferrures; toutes ces dalles soni assemblées entre elles et réunies avec interposition de mastic de bilunK et argile, ou mieux de caoutchouc; la longueur de ces appareils est ordinairement de 2 mètres à S^.SO, pour une largeur de 1",10 et 1 owW de hauteur. A quelques centimètres du fond se trouve disposé un ^u fond composé de dalles étroites parallèles et non jointives; c'est surce faux fond qu'on place le manganèse. La caisse est fermée, à la p*rtK supérieure, par des dalles dans lesquelles on a percé diverses ouverlurea.

La plus grande, T, sert à introduire le manganèse et à nettoyer I appareil ; l'ouverture a sert à l'introduction de l'acide chlorhydrique; die est, comme la précédente, fermée pendant la marche de l'appareil pif un lani{ion mastiqué; c est le tuyau en plomb épais servant au àig'^

CBLOBE ET HVHWHLORITES DÉCOLORANTS ET DÉSINFECTANTS. 549 ment du chlore ; le couvercle laisse passer un prisme rectangulaire en grès p, de 0°',25 de câté, percé dans le sens de sa longueur et transversalement, de manière à former un véritable tuyau ; à la partie supcrieure de ce prisme se trouve fixée, au moyen d'étriers en fer et de vis, l'exlrémilé d'un tuyau de 20millimètresde diamètre intérieur servant à amener la \apeur nécessaire au chauffage.

Fig. ira. — Fier™ i More.

S. l'extrémité opposée de la caisse, sur la petite face et à la partie iolérleure, se trouve ménagé un orilice o, par lequel on peut faire écouler le chlorure de manganèse à la fin de chaque opération ; cet orifice est fermé pendant la marche de l'appareil au moyen d'un tampon en boîs chassé avec force.

Pour mettre en marche un de ces appareils, on ferme l'orifice o, on introduit par l'ouverture T environ 500 à 600 kilogr. de manganèse en morceaux, tel qu'il est livré par les mines ; on le répartit aussi également que possible sur la grille, puis on place le tampon T qu'on lute avec win; on introduit alors l'acide chlorhydriqoc par l'ouverture a, qu'on ferme aussitôt. Le chlore commence alors à se dégager et continue ainsi peut les minerais tendres pendant environ 12 heures sans l'intervenlion de la chaleur ; au bout de ce temps, on fait arriver par le tubep UQ courant de vapeur, de façon à élever la température du liquide à 30 ou 40° environ. A partir de ce moment, on règle l'introduction de la vapeur de fa^on à élever progressivement la température jusqu'à 90". Ud met environ 1 0 heures à atteindre ce but. Lorsque l'opération est •wminèe, on arrête ta vapeur, on enlève le tampon o, pour faire écouler

le chlorure impur du manganèse, on referme aussitôt l'orifice, et on introduit une nouvelle charge d'acide chlorhydrique pour recommencer comme précédemment. On peut faire ainsi 5 ou 6 opérations sans nettoyer la caisse et sans ajouter de manganèse (*).

L'appareil que nous venons de décrire a rinconvénient de ne pas utiliser l'acide chlorhydrique aussi complètement que les bombonnes; la vapeur employée pour le chauffage dilue en effet beaucoup Tacide, qui n'attaque plus le manganèse lorsqu'il est trop faible. On perd ainsi de 15 à 30 p. 100 de l'acide chlorhydrique, ce qui dans certaines usines a fait renoncer à l'emploi des appareils en pierre , les appareils en grès ne laissant perdre que 5 à 10 p. 100 de l'acide chlorhydrique employé. Toutefois dans les pays où l'acide chlorhydrique n'a que très-peu de valeur, le procédé des pierres est préféré et reste le plus convenable pour les grandes productions de chlore.

Traitement de la chaux par le chlore, — La nature de la cbaoi employée pour la fabrication du chlorure de chaux a une très-grande importance : il ne faut employer que de la chaux très-pure; les matières siliceuses et argileuses, que renferment toujours en plus ou moins grande quantité les calcaires, s'opposent à l'obtention d'un produit riche, puisqu'elles sont inertes. Le fer et le manganèse, même en faible quantité, donnent des produits plus ou moins colorés, que le commerce n'accepte pas. Enfin la magnésie qui accompagne si souvent le carbonate de chaux donne du chlorure de magnésium déliquescent, qui devient une cause d'altération du chlorure de chaux sec. Il faut donc choisir avec soin le calcaire destiné à fabriquer la chaux pour le chlorure.

La première opération qu'on fait subir à la chaux est son hydratation ou extinction; la chaux vive ne pouvant absorber le chlore et la pratique ayant montré que l'on obtenait le meilleur chlorure en employant de b chaux hydratée par environ 40 p. 100 d'eau, c'est-à-dire présentant à peu près la composition CaO,2HO. Pour effectuer l'hydratation de la chaux, on la met dans des paniers que l'on plonge dans l'eau, jusqu'à ce qu'il commence à se produire un échauffement notable. A cciDoniefl^ on retire les paniers de l'eau et on les renverse sur le sol bien nettoyé, où elle continue à foisonner. La quantité d'eau absorbée ainsi correspond environ à 40 p. 100 et permet à la chaux de se réduire en une fanne blanche, légère, sèche au toucher. Après un repos de vingt-quatre heures environ, on soumet cette farine au blutage dans un tamis rotatif incline» garni de toile métallique en fer; on sépare ainsi tous les incuits ou te parties de chaux qui n'ont pu s'éteindre. Ainsi préparée, la chaux est

(*) Le chlore, entraînant une quantité notable de Tapeur d*eau, doit passer dans des app>'^' de rcrroidissement avant d'être utilisé dans les chambres à chlorure, comme nous le ^emniB plus )oin<

CHLORE ET HYPOCHLORITES DÉCOLORANTS ET DÉSINFECTANTS. &M prête à êlre traitée par le chlore. Ce trailcmenl s'cHectue dsas des chambres soit en maçonnerie, soit en plomb.

Les chnmbres en maçonnerie sont construites soit en briques compactes cimentées avec un mastic de brai et d'argile, soit en dalles de grès trempées dans le goudron bouillant et rcunies avec le mastic précédent. Les tablettes sur lesquelles on dispose la chaux sont en grès, ou en calcaire trempé dans le goudron bouillant, ou en ardoises. Le plafond des chambres est formé ou par une voûte en briques enduites de brai, DU par des dalles de grès maintenues par des armatures extérieures.

Lu figure 180 représente la coupe longitudinale d'une chambre À ea

maçonnerie de briques et dalles degrés; à la partie inférieure se trouve une sorte de cave C dans laquelle on dispose une caisse mobile en bois, dans laquelle on fait tomber le chlorure de chaux par l'orilice o fermé pendant la marche, et sans gêner les ouvriers. La porte P, en bois doublé de plomb recouvert de brai, est maintenue par des traverses qui se posent sur des crochets et qu'on approche au moyen de coins ; elle sert à l'enfournement de la chaux et au défournement du chlorure; le chlore arrive par le tuyau t.

652 PRËCIS DE CmUlE INDUSTRIELLE.

Dans certaines fabriques on remplace les chambres précédentes par grandes caisses BC(fîg. 181), de 1 mètre de large, O',60dehaut et 4 nwtres de longueur, formées de dalles en grès dur ou en lave d'AuTergne, enduites de mastic bitumineux. Le chlore anive parle tube é" et d^ose

Fig. I!l]. — Appireil complet J ciiiseen diUCi de grès pour h fabrfraliaD du chlorure uc.

dans la partie antérieure de la caisse l'eau qu'il a pu entraîner et qui s'écoule par le tube g. Vers l'extrémité opposée de la caisse se trouïc un tube de sûreté f; enfin la porte H, de toute la largeur de ta caisse, permet d'introduire la chaux et d'extraire le chlorure.

En Angb^tcrrc et en France, on emploie généralement des feuilles de plomb de 5 à 4 millimètres d'épaisseur, réunies au moyen de la soudure autogène, pour construire les chambres à chlorure. Ces chambres, établies en plein air, sont rectangulaires et mesurent généralement 20 mètres de longueur, 4 mètres de largeur et 1",80 à 2 mètres de hauteur. Sur chacune des faces extrêmes se trouvent de larges portes par lesquelles on peut introduire la chaux et enlever le chlorure ; le chlore arrive par deux tuyaux disposés au tiers de la longueur de ia chambre.

Une petite ouverture, ménagée dans les portes, j>crmet à l'air Je s'échapper au commencement de chaque opération. On préserve le plomb, à l'intérieur des chambres, du contact du chlore en le recouvrant d'une couche de brai de goudron bouillant.

Pour faire le traitement de la chaux éteinte par le chlore, on élewl celle-ci sur tes tablettes ou sur le sol des chambres en couches de 4 i 5 cent, d'épaisseur, ce qui correspond à 20 ou 25 kilogr. psr mètre carré, puis on sillonne les couches avec des râteaux en bois ; on fenne les portes, on les lute avec de l'argile et on fait arriver le chlore avef précaution. Lorsque les trous ménagés dans les portes ont laissé échapper l'air des chambres, on les ferme et l'opération continue ainsi pendanl 36 à 48 heures.

Au bout de ce temps, l'absorption du chlore par la chaux devient très-faible, de telle sorte que la chambre est remplie de ce gai en eicès.

CHLORE ET HYPOCULORITES DÉCOLORANTS LT DÉSINFECTANTS. 555

On cesse alors le dégagement et au bout d'un jour on peut ouvrir les portes pour laisser Texcès de chlore s'échapper, puis on enlève le chlorure. Il est préférable d'avoir trois chambres marchant méthodiquement ensemble. Dans l'une l'opération commence, dans l'autre elle est à moitié et dans la troisième elle finit. De cette façon, à la mise en marche d'une chambre, on peut diriger, au moyen d'un Tentilateur, le mélange d'air et de chlore de la chambre qui est saturée, dans la chambre neuve, de façon à ne pas perdre le chlore et à ne pas incommoder les ouvriers. Dans certaines usines, on se contente de renouveler l'atmosphère des chambres saturées en les mettant en communication par un tuyau situé à l'une des extrémités avec une grande cheminée ; en débouchant une ouverture à l'autre extrémité de la chambre, on détermine un courant d'air qui renouvelle rapidement l'atmosphère, et les ouvriers peuvent entrer alors dans les chambres sans être incommodés.

On doit remuer et bien mélanger le chlorure extrait des chambres, afin de le rendre homogène. On lui fait généralement subir un blutage qui a, en outre, l'avantage de le refroidir et d'enlever les grumeaux pâteux que l'humidité du chlore produit toujours en quantité plus ou moins grande.

Pratiquement 100 kilogr. d'acide chlorhydrique à 22° Baume donnent 35 kilogr. de chlorure de chaux sec à 110° chlorométriqucs.

n importe beaucoup de conduire lentement le dégagement du chlore pendant la préparation du chlorure, car la combinaison élève la température, et, si on approchait de 90°, le produit se transformerait en chlorate de chaux et chlorure de calcium non décolorants. Pratiquement il ne faut jamais dépasser 50°.

Les chambres en plomb, qui se refroidissent rapidement par le contact de l'air ambiant, permettent d'opérer plus vite et sont, par suite, d'une conduite plus facile ; aussi donnent-elles un meilleur rendement que les chambres en maçonnerie.

Un excès de chlore, c'est-à-dire une action trop prolongée de ce gaz, produit sur le chlorure de chaux un résultat analogue à celui d'une élévation trop considérable de température.

Au delà d'un certain degré, on s'expose à diminuer non-seulement le degré, mais la stabilité du chlorure; au contraire, un excès de chaux paraît un élément favorable à sa stabilité.

Produit obtenu. — Le chlorure de chaux sec, obtenu comme nous venons de Tindiquer, est blanc, pulvérulent comme la chaux éteinte ; mais il présente une odeur spéciale. Ce produit titre 100 ou 110° chlorométriqucs, c'est-à-dire que 1 kilogr. décolore les matières organiques comme 100 ou 110 litres de chlore. On pourrait fabriquer industriellement du chlorure à 1 15 ou 118°, mais il serait très-altérable, et on pré-

PRÉCIS DE CHIMIE IDtDUSTRlELLE.

fère ne préparer que du chlorure à i 10, et. Tété, que du chlorure à lOO*.

Le chlorure à 100^ chlorométriques peut être représenté par la formule brute Cl + 2 (CaO, 2 IIO). Dans le laboratoire, le chlorure le plus riche que Ton puisse obtenir est à 123° chlorométriques; sa formule est 2CH-3(CaO,HO).

Traité par l'eau, le chlorure sec se dissout en partie en laissant un résidu blanc insoluble, formé de chaux hydratée; la liqueur renferme alors un mélange d'hypochlorite de chaux et de chlorure de calcium :

2Cl-+-3(CaO,HO) = CaO,HO + CaO,C10-HCaCI + 2HO.

Le tableau suivant présente en regard : 1** le produit en chlorure de chaux pulvérulent que donnent 2 équivalents de chlore ; 2^ le produit en chlorure dissous qu'on obtient de 2 équivalents de chlore reçus dans un lait de chaux :