Compoflitioii da Terre

Les recherches do Berzélius ayant levé tous les doutes sur le caractère acide de la silice, la composition du verre soluble ou insoluble devint facile à expliquer : cette substance est formée d'un ou de plusieurs silicates à bases de potasse, de soude, de chaux, de baryte, d'alumine, d'oxydes de fer, de plomb, de zinc, de bismuth, dans lesquels on peut remplacer l'une de ces bases par l'autre, pourvu qu'il reste une base alcaline et que la chaux ou l'oxyde de plomb accompagne la soude ou la potasse, afin que le verre ne soit pas sensiblement attaquable par l'eau (*). L'acide silicique (dont les différents verres contiennent de 0,3 à 0,8 de leur poids) peut être remplacé en partie par l'acide borique, et le produit y gagne des qualités spéciales qui facilitent le travail dans les verreries.

Les silicates employés en diverses proportions, et au nombre de 2, 5 ou 4 à la fois, dans la composition des verres, sont à base de soude, de potasse, de chaux, de magnésie, d'alumine, d'oxydes de fer, de manganèse, de plomb, de zinc, etc.

Les silicates alcalins (de soude ou de potasse) sont les plus fusibles et d'autant plus que la base s'y trouve en plus fortes proportions : 1 partie de silice et 2 de potasse ou de soude donnent un verre fusible au rouge cerise et soluble à l'eau froide; 1 équivalent de soude ou dépotasse, uni à 6 équivalents d'acide silicique, ne peut être fondu qu'à Taide d'un violent feu de forge.

Les silicates de chaux sont beaucoup moins fusibles que les silicates alcalins ; le plus fusible (dans lequel le rapport de l'oxygène de la base à celui de la silice est de 1 : 4) exige la température élevée d'un feu de forge pour se fondre. Il prend en se solidifiant une texture cristalline.

(*) La silice a été formulée SiO', puis SiO*. La densité de Tapeur des chlorure, bromure et iodure de silisium, des nitrates d*éthyle et de méthyle, et enfin surtout rezistence de dérivés de ces corps dans lesquels les groupes monatomiques sont remplacés par quart, ont fait adopter définitivement la formule SiO*; l'équivalent du silicium est alors 175, 0 = 100 ou 14, l'hydrogène étant 1. (Voyei les Mémoii-es de MH. Friedcl et GraOs Sur /et étJkert Annales de chimie et de physique, t. IX, p. 5)

Les autres silicates de chaux (offrant entre l'oxygène de la base et celui de la silice les rapports de 1 : 1 ou 1 : 4) ne se fondent pas à la plus haute température d'un feu de forge, ils se ramollissent seulement; les sUiccUes de magnésie correspondants ne sont pas plus fusibles.

Les silicates d'alumine sont plus réfractaires encore que les précédents; le moins infusible est à peine amolli au feu de forge (*).

Les siliç/ates d'alumine^ comme ceux de chaux, se fondent à la température produite par le chalumeau à gaz oxygène et hydrogène : ce qui n'est pas étonnant, car il peut même fondre la silice et l'alumine séparément.

Les silicates de protoxydes de fer et de manganèse sont beaucoup plus fusibles que ceux de chaux et de magnésie, notamment lorsqu'ils sont formés équivalent à équivalent.

La température des fourneaux de laboratoire sufGt pour effectuer leur fusion; à l'aide d*un refroidissement très-gradué, ils se réunissent en cristaux.

Le silicate de protoxyde de fer est vert foncé; on peut le décolorer en le faisant passer à l'état de silicate de sesquioxyde ; c'est ce que l'on réalise en ajoutant une petite quantité de bioxyde de manganèse ; de là le nom de savon des verriers qu'on donne à cet oxyde. Il faut se garder d'en mettre en excès, car dans ce cas il colore en violet la matière vitreuse.

Les silicates d^ oxydes de plomb ont une fusibilité d'autant plus grande, que la base y est en proportion plus forte : à équivalents égaux, le silicate de plomb fond au rouge vif. Il donne à peine quelques rudiments de cristaux par un refroidissement lentement opéré. Les silicates d'oxyde de zinc offrent des propriétés analogues.

Ces différents silicates réagissent les uns sur les autres et se modiCent réciproquement : ils deviennent plus stables et moins sujets à cristalliser; de là l'utilité des dosages complexes usités dans les verreries et les cristalleries.

L'acide borique intervenant forme des boro-silicates souvent plus fusibles, plus ductiles, plus faciles à travailler et qui donnent moins de déchets, notamment dans la gobeletterie et la fabrication des glaces. Les essais entrepris par MH. Maës et Clémandot sur le cristal à base d'oxyde de zinc, et contenant de l'acide borique (boro-silicate de potasse et de

(*) M. Schlœsing, en faisant peu à peu déposer des argiles en suspension dans l'eau légèrement alcaline, et eiaminant les dépôts succeasifs, a observé que l'opacité des couches ainsi superposées allait en croissant de haut en bas. Ces couches sont probablement Tormées par des produits différents qui se rangent ainsi par ordre de densité. Certaines argiles ne laissent former qu'une seole couche dont la composition est constante dans toutes les parties.

U. Schlcesing a constaté ainsi que le siliciite Al*0^Si0*, combiné à 2 équivalents d'eau, est le plus abondant dans les argiles kaoliniqucs, et que certaines en sont même entièrement formées.

698 PRÊaS DE ClflMlE INDDSTRIELLE.

zinc), ont donné des produits remarquables par leur blancheur, l^ir transparence, leur dureté et le reflet brillant des facettes taillées.

Quant aux silicates multiples, leur température de fusion est en général inférieure à la température moyenne des différents silicates composant le mélange, parfois même inférieure à la température de fusion du plus fusible d'entre eux. C'est ainsi que par leur réunion les silicates de chaux et d'alumine se fondent aisément au feu de forge, qui serai^insuffisant pour chacun d'eux.

' Les silicates alcalins forment, avec les silicates facilement cristallisables, des composés qui ne cristallisent que très-difficilement ; mais lorsque les silicates alcalins perdent par une fusion prolongée une partie de leurs bases (potasse ou soude), ils deviennent de moins en moins fd* sibles, et par degrés plus facilement cristallisables.

Tous les silicates qui contiennent de fortes proportions de bases sont attaquables par les acides énergiques, tandis qu'ils sont inattaquables par ces acides s'ils contiennent une forte proportion de silice (*) ; quant à l'acide fluorhydrique, il les attaque tous.

s* Warlétéfl commerelalefl du verre et leam propriétés.

On désigne sous le nom de vendes diverses substances fusibles à une température élevée, solides à la température ordinaire, cassantes et brillantes ; mais dans les arts industriels le verre est toujours formé de silicates. On peut distinguer les espèces suivantes :

1^ Verre soluble : silicate simple de potasse ou de soude, ou mélange de ces deux silicates; 2** verre de Bohême: silicate de potasse et de chaux; 3** verre à vitres, gobeletterie, glaces, crown-glass, etc. : silicate de potasse ou de soude et de chaux (contenant presque toujours des traces d'alumine et d'oxyde de fer); 4** verre à bouteilles : silicate de potasse ou de soude, de chaux, d'alumine et d'oxyde de fer; 5" cristal ordinaire : silicate de potasse et d'oxyde de plomb (renfermant quelquefois de la baryte ou de l'oxyde de zinc); 6"* flint-glass : silicate de potasse et d'oxyde de plomb, plus riche en oxyde de plomb que le précédent; 7* strorss : silicate de potasse et d'oxyde de plomb, contenant plus d'oxyde de plomb que le flint-glass, et dont on se sert pour les imitations de diamants et des pieiTCs précieuses; S"" émail : silicate et stannate ou antimoniate de potasse ou de soude et de plomb.

Ces verres, teints par des silicates colorés, mélangés à dessein ou ac-

(*) Cependant les verres même ]es roieuK fabriqués sont attaquables loriqu'on les a réduits en poudre très-fioc, non-seulement par les acides, mais mémo par l*eau pure, qui leur enlève une pariie de leurs bases alcalines.

ciâentellement pendant qu'ils sont fondus, sont employés dans l'art de la peinture sur verre.

Sous l'influence delà chaleur (rouge cerise et au-dessus), les espèces de Terres ci-dessus indiquées peuvent éprouver un ramollissement, puis une fusion complète. Les verres à base d'oxyde de plomb sont d'autant plus fusibles, qu'ils renferment une plus forte proportion de cet oxyde. Les verres ordinaires sont d'autant moins fusibles, qu'ils contiennent de plus fortes doses de chaux et d'alumine : ainsi le strass, le flint-glass et le cristal sont plus fusibles que le verre ordinaire, qui lui-même est sensiblement plus fusible que le verre à bouteilles.

Les verres même à plusieurs bases éprouvent diverses altérations lorsqu'ils sont refondus, puis refroidis très-lentement : une partie des bases alcalines se volatilise, la silice se partage entre les bases, et forme des composés à proportions définies, qui cristallisent en se séparant; le mélange intime et amorphe qui constituait le verre diaphane se trouve détruit; le produit devient très-dur, fibreux, cristallin, à peine translucide, moins fusible, meilleur conducteur de l'électricité et de la chaleur. En cet état on Tappelle verre dévitrifié.

La découverte de la dévitrification du verre est due à Réaumur. C'est UD phénomène général que peuvent présenter toutes les espèces de verre, mais surtout les verres contenant plusieurs bases terreuses et des oxydes de fer et de manganèse ; les verres plombifères et les verres à bases de soude ou de potasse sont moins sujets à cette transformation cristalline.

On peut presque toujours opérer la dévitrification en fondant le verre et l'abandonnant, en grandes masses, à un refroidissement gradué ti*ès-lent, ou bien en le chauffant au point de le ramollir, le soumettant d'abord à cette température prolongée, puis à un refroidissement trèsgraduel (*). L'opération réussit mieux sur le verre à bouteilles que sur les autres ; viennent ensuite le verre vert ordinaire, le verre blanc, le verre simple à base de soude, puis le cristal, et enfin le verre simple à base de potasse, qui est plus difficilement dévitrifiable que tous les autres.

Cette propriété explique pourquoi, dans la fabrication des bouteilles, on évite avec soin de réchauffer plusieurs fois la masse du verre qu'on veut façonner, autrement il se dévitrifierait au bout de peu d'instants : le verre deviendrait dur, peu fusible, et présenterait une foule de grains

(*) M. Pelouze a démontré que le verre dévitrifié peut ofTrir la même composition que le verre transparent dont il provient : qu'un fragment d'une glace de Saint-Gobain chaufTé Î4 k 48 heures sur la sole d*un four é recuire s'est dévitrifié sans changer de poids, que le cristal lui-même peut é(re dévitritié, quoique plus difficilement que les autres verres. Les verres i base de soude sont bien plus sujets à se dévitrifier que les verres à base de potasse.

solides, sortes de sphéroïdes de cristaux irradiés, disséminés dans une matière encore molle ; de là yient le nom de verre galeux que lai donnent les ouvriers « lorsque ce phénomène se présente. On conçoit de même pourquoi le vert vert (même le verre blanc ordinaire), et, à plus forte raison, le verre à bouteilles, ne peuvent être façonnés à la lampe d'émailleur qu'à la condition que l'ouvrier apporte une assez grande célérité dans son travail; lorsqu'il y met quelque lenteur, qu'il réchauffe à plusieurs reprises le tube de verre, la masse se dévitrific. En vain essayerait-il alors de souffler une boule : le verre n'est plus asseï mou ; la matière est devenue rugueuse, demi-transparente et infosible à la flamme ordinaire de la lampe d'émailleur.

D'après ces données, on conçoit combien il importe de choisir avec soin les verres destinés à fournir des masses volumineuses, celles, par exemple, qu'on destine à la fabrication des lentilles pour les grands instruments d'optique. On ne réussit guère qu'avec le verre à base de plomb et de potasse, et celui à base de potasse et de chaux, qui peuvrat, sans se dévitrifîer, supporter un refroidissement très-lent. Aussi ces deux sortes de verre, qui constituent le flint-glass et le crown-glass, sont-ib employés exclusivement à la fabrication des objectifs pour les luoetles astronomiques. On essaye depuis quelque temps pour ces applications les verres ou cristaux à base d'oxyde de zinc et les boro -silicates.

Sous un certain point de vue, la dévitrification a paru offrir un véritable intérêt : si l'on parvenait à bien régulariser cette préparation, on pourrait remplacer la porcelaine, dans plusieurs de ses usages, par le verre dévitrifié. Ainsi , on fournirait aux laboratoires de chimie des tubes, des cornues, des ballons, des capsules qui résistent au feu, aux acides, et s'obtiennent d'une seule pièce, sous des formes variées que le moulage de la porcelaine réalise difficilement.

Darcet a fabriqué avec le verre à bouteilles dévitrifié des camées, des carreaux d'appartement, des porphyres, des mortiers très-durs et des pierres colorées pour la mosaïque. On a depuis essayé cette fabrication en grand, mais on n'a pu encore obtenir des résultats constants assez économiques.

Le verre soluble, longtemps inconnu, quoiqu'il se produisit dans ce^ tains mélanges, laissa, jusque dans ces derniers temps, beaucoup d'accidents inexpliqués. C'est un silicate simple à base de potasse ou de soude, complètement soluble dans l'eau bouillante, plus ou moins attaquable à l'eau froide, et très-hygroscopique. Le fait suivant démontre les inconvénients qui parfois résultèrent de sa formation accidentelle.

En 1780, on fit en France des verres de Bohême, dont le procédé était récemment importé, au moyen des deux recettes suivantes :

ES CBAMPA0XB. DAZfS LES TOSGES.

Silice 100 Silice 100

Potasse 100 Potasse 100

Chaux 100

Le verre des Vosges fut inaltérable à l'air, tandis que celui de la Champagne manquait de limpidité, de brillant et de solidité; il attirait Thumidité de l'air au point que, dans les magasins^ le fond des verres à boire se remplissait d'une solution de carbonate de potasse. Ce fait, rapporté par Bosc d'Antic, prouve la nécessité de la chaux ou de l'oxyde de plomb pour la fabrication des verres qui doivent résister à l'eau comme à Tair humide. 1 équivalent de potasse forme des verres solubles avec 1, 2, 3, 4 et 5 équivalents de silice (ou acide silicique) ; mais plus la proportion de potasse est grande, plus le verre est soluble : 2 équivalents de potasse pour 1 de silice donnent un verre tellement soluble, qu'il est déliquescent.

La soude se comporte de la même façon que la potasse en présence de la silice, mais elle agit avec moins d'énergie. Un mélange de potasse et de soude donne avec la silice un silicate plus fusible que ceux qu'on obtient avec des quantités équivalentes de ces alcalis séparément.

L'addition de charbon à un mélange de silice et de carbonates alcalins active la formation des silicates en facilitant la décomposition des carbonates. On peut aussi préparer des silicates solubles en chauffant des sulfates alcalins avec de la silice et du charbon (voyez p. 493-494). Dana ce cas, l'addition du charbon est indispensable. Nous avons vu précédemment que dans ces derniers temps la Société des manufactures de glaces et produits chimiques de Saint-Gobain a utilisé cette réaction en grand pour préparer le silicate de soude soluble, en vue de faire de la soude caustique en le décomposant par la chaux.

On prépare industriellement du verre soluble soit avec la potasse, soit avec la soude, soit même avec un mélange de ces deux bases ; on obtient dans ce cas un produit qu'on désigne sous le nom de verre êoluble double.

On peut encore préparer les silicates solubles en traitant par la potasse ou la soude en solutions bouillantes certaines variétés de sables naturels très-fins ou des silex, qui s'attaquent facilement ; le résidu siliceux, qui provient des argiles traitées par l'acide sulfuriquc dans la fabrication du sulfate d'alumine; ou enfin la terre d'infusoires formée de carcasses fossiles de bacillaires et autres infusoires et renfermant de 80 à 90 p. 100 de silice pure. La valeur des diverses espèces de verre soluble

70i PRÉCIS DE CHIMIE INDUSTRIELLE.

dépend en général de leur richesse en silice ; cette richesse varie atee la proportion du mélange qui a servi à les préparer, avec la nature de l'alcali employé, avec la température de fusion, car la capacité de saturation de la silice varie avec la température, et enfin avec la façon dont la dissolution du produit a été opérée.

La solution de silicate de soude arrivée à un certain degré de concentration abandonne de la silice et devient par suite relativement moins riche qu'une dissolution moins concentrée du même produit. Ce phénomène n'a pas lieu pour le verre soluble de potasse.

Le silicate de soude se décompose en général plus facilement que le silicate de potasse.

Les dissolutions très-concentrées de verre soluble donnent, par le refroidissement, une masse gélatineuse.

Fusch, qui s'est beaucoup occupé de la fabrication du verre soluble et de son application pour rendre les tissus et les bois ininflammables, a indiqué les diverses compositions suivantes des mélanges pour sa préparation :