TRAITEMENT DTRLGT DES EAUX CONCENTRÉES PAR LE FROID ARTIHCIEL

A TitÈS-B.VSSE TEMPÉRATURE.

Voici comment s'effectue Topération :

Les eaux de la mer sont, comme nous l'ayons dit plus haut, évaporées sur le sol pendant Tété, mais seulement jusqu'à 28"^ de l'aréomètre Baume; elles ont alors déposé les 0,8 du sel marin qu'elles contenaient.

« On les fait écouler dans de grandes citernes bétdnnées de i'^^o de profondeur et d'une contenance de 40 000 à 50 000 mètres cubes (*).

Ici se termine le travail de la saline. Les opérations subséquentes sool plus particulièrement manufacturières; elles s'effectuent régulièremeui au moyen de la houille.

Cristallisation et extraction du sulfate de soude. — On amène à volonté par un tube souten^ain les eaux des citernes dans le vase où sont disposés les tubes réfrigérants continuellement remplis d'anunonitique liquéfiée par la machine de M. Carré (**).

Ce n'est qu'après avoir passé dans des tubes autour desquels circalent les eaux à — 18" éliminées d'une opération précédente (aCn de profiter par échange d'une partie du froid qu'elles entraînent) que les eaux du réservoir arrivent au congélateur en moyenne à — 10*; là elles se refroidissent jusqu'à — 18°, température convenable pour que les 0,85 de leur sulfate de soude se déposent en petits cristaux ; le mouvement très-lent d'un congélateur fait tomber ceux des cristaux qui adhèrent aux tubes. Tous les cristaux sont ainsi amenés au fond d'une bâche inclinée dans laquelle une chaine à godets garnis de toiles métalliques puise ces menus cristaux, qui s'égouttent en montant et arrivent au haut d'un plan incliné au bas duquel les attendent les wagonnets qui se succèdent pour les transporter aux turbines à égouttage forcé (***).

Ce sulfate cristallisé presque absolument pur est exempt de fer, osais il contient, au delà des 10 équivalents d'eau de cristallisation (0,54)t environ 0,03 d'eau interposée. On peut le faire servir directement aux

(*) Comme elles doivent élrc ultérieurement étendues d*envîron 0,1 [d*eta dooce, Vt» pluviale qu'elles reçoivent accidentellement dans ces réservoirs n*est nullement nuisible; ^ effet, si le sulfate de soude était obtenu dans les eaux mères i 2S* par un abaisscoieot ^ température jusqu'à— 18*, il entraînerait avec lui des cristaux de r hydrate de cfakirare ^ sodium, qui commence i se former à — 10*.

(**) En même temps que les eaux salées arrivent, on y ajonte, par un mince fllet, la ^^ tilé d'eau i«éccssaire pour prévenir la précipitation du sel marin hydraté. On s'assure i î'û^ de fréquents essais que la dose utile n'est pas dt^passée.

(*") Voyez la description de ces turbines au chapitre Exiraclion et raffinage de» tm^^ U* volume.

usages du sulfate de soude cristallisé ; mais, pour toutes les autres applications (voyez p. 457), on doit le dessécher.

A cet effet, on Tétend sur des plateaux à rebords en tôle disposés à la suite les uns des autres sur des sortes de trucs roulant sur des rails daos un long cameau que parcourt en sens inverse Tair chaud (comme dans les fours à recuire les verreries) : les cristaux se liquéfient, l'eau s'évapore à la superficie, le sulfate précipité se dessèche graduellement, devenu complètement anhydre près du foyer. Une porte que Ton ou^re livre passage au plateau qui en est chargé et que Ton remplace à Tautre bout du cameau par un plateau portant du sulfate égoutté à la turbine; l'opération est donc continue, sauf quelques intermittencei. Toutefois on ne parvient encore à évaporer dans cet appareil que 4 kilogr. d'eau par kilogramme de houille. Ce n'est guère plus que la moitié du maximum de l'eifet pratique réalisé dans les générateurs et le quart de l'effet théorique.

Extraction du chlorure de sodium (sel fin).— ^ Les eaux mères qui, sorties du congélateur à — 18^, ont ensuite circulé autour des tubes amenant les eaux des citernes et abaissé à — 10*^ la température de celles-ci, ces eaux mères, dont on a retiré les 0,85 du sulfate de soude, en retiennent 0,15 qui ne nuisent pas à l'extraction successive des chlorures de sodium, de potassium et de magnésium. On commenc par les saturer de chlorure de sodium en les filtrant au travers du sel mai-in récolté dans la saline sur le sol ; versées eu cet état dans des chaudières évaporatoires usuelles, elles produisent une abondante écum qu'on enlève soigneusement; puis, en continuant l'ébullition, on fait précipiter en menus cristaux du sel marin dit fin-fin^ auquel on fait subir par la turbine un égouttage forcé et que Ton peut épurer de toute tracedc chlorute de magnésium, amer et déliquescent, à Taide d'une sorte de clairçage méthodique par de petites quantités d'une solution de sel marin graduellement plus pur (comme on utilise les sirops dans le clairçage du sucre).

Extraction du chlorure de potassium* — Lorsque par la précipitation du sel fin les eaux mères, de plus en plus concentrées, arrivent à la densité de 34^ Baume, on les fait écouler dans des cristallisoirs où iles cristaux de chlorure double de potassium et de magnésium à 12 Vvalents d'eau se forment par le refroidissement ; l'eau mère, qui inarque à froid 34 à 35^, ne contient plus sensiblement de chlorure de potassium.

Les cristaux du sel double agités pendant une heure avec la moitié de W poids d'eau froide laissent dissoudre presque tout le chlorure de Dïagnésium avec un peu de chlorure de potassium qui rentre dans les (opérations précitées. Quant aux cristaux^ lavés et soumis à l'égouttage

406 PRÉCIS DE CUmiË INDUSTRIELLE.

forcé dans les turbines, ils sont ainsi amenés au titre de 0,90 de chlorure de potassium pur; les 0,10 excédants se composent d*eau, de traces de sels magnésiens et de substances terreuses. En cet état, le chlorure de potassium est employé avec succès pour transformer dans une solution à chaud Tazotate de soude en azotate de potasse; celui-ci est obtenu cristallisé par le refroidissement' du liquide après que par l'ébullition le chlorure de sodium formé s'est précipité en cristaux (*).

Extraction du chlorure de magnésium. — Les eaux mères éliminées du chlorure double dans l'opération précédente sont brunes et saturées à froid de chlorure de magnésium ; concentrées à 38^, elles donnent en refroidissant du chlorure de magnésium blanc et pur qui se dépose en masses cristallines ; on pourrait remployer dans des mélanges réfrigérants. M. Balard a proposé de le décomposer par la chaleur en vase clos pour recueillir le gaz chlorhydrique condensable dans l'eau et le résidu de magnésie applicable à la confection des briques et creusets réfractaires et des ciments hydrauliques (voyez plus loin) ; on s'en fôt servi pour prévenir la poussière sur les routes, en raison de sa propriété hygroscopique très-grande; jusqu'ici ces applications n'ont pu acquérir assez d'importance pour en utiliser de grandes quantités.

Extraction du brome. — Les eaux mères à 38* Baume, dans lesquelles le chlorure de magnésium s'est déposé, retiennent en combinaison la plus grande partie du brome originairement contenu dans Feau de la mer d'où elles proviennent (**).

On le retire par le procédé suivant : Ces dernières eaux mères sont chauffées dans une chaudière en tôle jusqu'à la température de leur ébuliition, 125° C^; on les fait écouler dans un vase en pierre siliceuse d'une contenance de 1 à 2 mètres cubes (pareil à ceux dont on fait usage pour extraire le chlore et fabriquer l'hypochlorite de chaux). Ce vase est fermé par un obturateur en pierre semblable, dans lequel sont pratiqués deux trous : l'un reçoit un tube droit de verre ou de porcelaine plongeant dans le liquide ; dans l'autre trou, on engage un tube rerouribé qui traverse une double enveloppe en verre où circule de l'eau froide. On introduit par le tube droit de l'acide sulfurique à 52 ou 54®, tel qu'il sort des chambres, et du bioxyde de manganèse, tendre, facilement at-

(*) Le chlorure de potassium au tilre de 0,90 pourrait servir à la fubricatiou de la potasM p ir les procédés Leblanc (voyez plus loin les fabrications du sulfate de soude et de la soude) ; mais, pour le transformer d'abord en sulfate, il faudrait se servir d'acide sulfurique i 40* (an lieu de Tacide i 52 ou 60* usité pour décomposer le sul marin) ; d'ailleurs la potasse brute obtenue est plus compacte, en raison de la fusibilité plus grande du carbouate de potasse, et plus difficile à lessiver. Enfin, il se volatilise plus de potasse que de soude dans le four k réverbère; l'opération exigerait donc certaines précautions spéciales. Le chlorure de potassium peat servir directement à la fabrication de l'alun et à la préparation du chlorate de potasse.

(**) Les iodures se sont également concentrés dans ces eaux mères, mais en trop faible quantité pour en être économiquement extraits*

taquable par les acides que Ton a préalablement soumis à rébullition dansTeau, afin d'en éliminer les gaz et de modérer sa réaction qui pourrait produire une trop vive effervescence et faire monter en mousse la solution visqueuse. On dirige en même temps dans le liquide un jet de vapeur engendrée sous pression.

Le brome se dégage en vapeurs ; il se condense dans le tube réfrigérant et s'écoule liquide dans un récipient à Textrémité.

Lorsque Ton peut ajouter dans le grand vase de Tacidc sulfurique et du bioxyde de manganèse sans produire de nouvelles vapeurs rouges, Topération est à son terme ; on laisse écouler le liquide en ouvrant un robinet en grès adapté au bas du vase en pierre, et Ton procède à une autre opération i

EAUX MÈltES DES SALINES : KOtJVELLE ^lÉTHODE.

L'abaissement du cours commercial du chlorure de potassium a déterminé quelques modifications notables dans les procédés des marais salants de la Camargue, de façon à retirer les 0,45 de la potasse des eaux mères sous foime de chlorure et le surplus 0,55 à l'état de sulfate. Voici comment opère dans ces salines M. Merle, gérant de la compagnie qui exploite plus en grand les procédés de M. Balard :

Comme autrefois dans les usines de l'Hérault, on laisse les eaux mères se concentrer sur le sol par l'évaporation ; on récolte trois sortes de dépôts: le l*'', formé dans les eaux concentrées à 28*, est formé exclusivement de sel marin (*) ; le 2*, entre 32 et 35", composé à parties égales de sel marin et de sulfate de magnésie, dit sel mixte; le 3", entre 35 et 37^ dit sel d'été^ contient encore du sel marin et du sulfate de magnésie, mais toute la potasse est venue s'y concentrer, en pai*tie sous forme de sulfate double de potasse et de magnésie, en partie à l'état de chlorure double de potassium et de magnésium.

Le sel mixte est dissous sur place et la solution, mise duns de grands rtâenroirs, passe successivement aux machines réfrigérantes, où s'cffectafi par double décomposition la transformation en chlorure de mngné- Mum et en sulfate de soude que l'on ramasse et que l'on fait égoulter, comme nous l'avons dit plus haut.

Le sel brut dit sel d'étés mis en réserve, est dissous, au fur et à mesure des besoins, dans l'eau douce chauffée de 90 à 100* ; il laisse cristalliser par refroidissement le sulfate double de potasse et de magnésie K0,S0»4-MgO,SO» -h 6 HO. A la vérité, on ne retire guère plus ainsi

(') Le sel séparé dans les eaux de 28 à 32"* est jaé à la mer comme trop impur, il contient «n€ proportion notable de sulfate de magnésie.

408 PRÉaS DE CHIMIE INDUSTRIELLE.

que la moitié de la potasse contenue dans le sel d'été ; l'autre moitié reste dans les eaux mères. En Camargue, ces eaux mères sont soumises à un froid artificiel de — 15 à — W ; le sulfate de soude qu'elles peuvent donner cristallise ; on dirige alors le liquide surnageant dans les chaudières évaporatoires, où, à mesure qu'il se concentre, le sel marin se dépose; c'est alors que, mélangées ave'c la proportion convenable de chlorure de magnésium de l'opération précédente, ces eaux mères abandonnent leur potasse à l'état de chlorure double de potassium et de magnésium, que l'on dédouble facilement ensuite par un lavage i Tean froide.

Quant au sulfate double de potasse et de magnésie représentant les 0,55 de la potasse contenue dans les eaux mères, avant de le transformer en carbonate de potasse par le procédé Leblanc, il faut en éliminer le plus possible du sulfate de magnésie. D'après M. Merle, deux redissolntions à chaud et cristallisations suffisent pour faire passer dans les eaux mères une grande partie du sulfate de magnésie et obtenir un mélange de sulfate simple de potasse et de sulfate double contenant 0,80 de sulfate de potasse et 0,20 de sulfate de magnésie; ce mélange est convenable pour fabriquer la potasse artificielle, qui est rendue poreuse par l'interposition de la magnésie et facile à lessiver, tandis que la potasse brute que l'on obtiendrait avec le sulfate de potasse pur serait beaucoup plus compacte (*).

Les eaux mères non utilisées pour l'obtention des produits chimiques sont traitées à la saline de Berre, en vue de préparer un engrais ayant la plus grande analogie avec ceux de Prusse, et qui n'est autre chose que ce que nous avons désigné précédemment sous le nom de sel d'été; ce produit étant mélangé avec des engrais azotés et des phosphates, le chlorure de magnésium se transforme peu à peu en phosphate ammoniaco-magnésien, qui se trouve alors associé au sulfate double de po-

(*) Cette sorte d'enrichissement en sulfate dépotasse s'effectue à peu de frais, carIesolfa<c de magucsic qui en ré5ulte représente une quantité correspondante de sulfate de soude et, comme l'eau mère chargée de sulfate de magnésie, sert à dissoudre le sel brut de potane de l'opération suivante ; on facilite, sans avoir rien à évaporir, l'ol>ten{ion du sulfate double; c'est ce qui arrive nolaiiiment avec des sels d'été pauvres, dont le traitement donne d'iuUot plus de sulfate double cristallisé, qu'il se trouve en présence plus de sulfate de magiié»ie.

Quant au chlorure de potassium, équivalent i près de la moitié de la potasse contenue dans le sel d'été, il peut servir à la fabrication du salpêtre ou même être tiansformé en sulfiite « potasse; il se trouve dans un état de perméabilité très-favorable, car, provenant d'ondédoor blement à froid par une dissolution partielle du chlorure double, il est en grains teUement fins, qu on peut le décomposer par l'acide sulfurtque i 60* dans les appareils à déooaipo^erld sel marin (voyez plus loin page 418 et suivantes] sans être obligé de le traiter par 1'*^ sulforique & 40*, ce qui ne permettrait pas d'opérer dans des vases en fonte.

Le saUale obtenu dans ces conditions favorables, provenant d'un chlorure de P''^'^'^ presque entièrement débarrassé de sel marin, pourra donner du carbonate de potasse également pur et tris-propre i la fabrication du cristal, en évitant cette coloration de la malitfe vitreuse due à la présence de la soude.

tasse et de magnésie, et constitue un amendement des plus énergiques. — Les salines du Midi livrent encore à l'agriculture un engrais alcalin daos lequel la potasse, la soude et la magnésie existent à l'état de sulfate. Pour préparer ce produit, on traite dans des fours à sulfate le sel d*été par l'acide sulfurique. Après calcination, il reste une matière blanche qu'on pulvérise sous des meules, et qu'on livre à l'agriculture au prix de i5 francs les 100 kilogrammes.

Tout est organisé maintenant en Camargue pour une grande production : les 1 5 hectares destinés à produire les dépôts de sels mixtes et de sels d'été sont recouverts d'une couche imperméable de 8 à 10 centimètres de béton, divisée et entourée par des digues solidement bétonnées; toute cette surface se trouve convertie pour l'hiver en réservoirs qui peuvent contenir, sur une épaisseur de 1 mètre, 150 000 mètres cubes d'eaux moyennement concentrées, restant disponibles à la fin de chaque campagne. On a disposé pour les eaux plus fortes des réservoirs bétonnés plus profonds qui peuvent contenir 100 000 mètres cubes.

ACIDE CHLORHYDRIQDE, SULFATE DE SODDE

i. Origine de l*acidc chlorhydrique. — 2. Propriétés, état naturel. « 3. Préparation timaltanée de l'acide chlorhydrique et du sulfate de soude. — 4. Condensation de l'acide chlorhydrique produit dans les fours à sulfate. — 5. Nature de Tacide chlorhydrique obtenu, purification. — 0. Applications de Tacide chlorhydrique et du sulfate de soude. — 7. Propriétés du sulfate de soude, raffinage.

i. Origiae de Taclde chlorhjdrtqne.

Cet acide fut nommé d'abord esprit de sel, acide marin^ puis acUe muriatique, en raison de son origine, car on emploie le sel marin pour l'obtenir. On supposait alors que cet acide était composé d'un élénient uni à l'oxygène. Le nom qu'on lui donne aujourd'hui rappelle sa composition véritable, découverte par Gay-Lussac et Thénard, et qui représente 1 équivalent de chlore uni à 1 équivalent d'hydrogène (H Cl) : la somme des deux est égale à 12,5-1-443,20=456,70; c'est l'équivalent de l'acide chlorhydrique anhydre pur.

%• PropriéCéSy éUit oatorel*

L'acide chlorhydrique pur est gazéi forme sous les pressions et températures atmosphériques, tandis qu'il se liquéfie par une forte pression et par un refroidissement à 50° au-dessous de zéro. Sa densité est égale à 1,247; par conséquent, 1 litre de ce gaz étant formé de 1/2 litre d'hydrogène-H 1/2 de chlore représente la demi-densité du chlore 1,2129 plus la demi-densité de l'hydrogène, 0,0345, et 100 parties en poids = 97,26 de chlore -f- 2,74 d'hydrogène. Il est incolore, et répand des vapeurs blanches dans l'air en s'unissant à la vapeur d'eau qu'il y rencontre et se précipitant, sous forme de brouillard, à l'état de liquide en minimes globules. Son affinité pour l'eau est telle, que celle-ci se précipite dans le gaz chlorhydrique anhydre comme dans le vide : cette propriété explique la facile condensation de l'acide chlorhydrique (lorsqu'il n'est pas mélangé d'une grande quantité d'air ou d'autres gaz non con-