RECHERCHE DU MERCURE

réservoir au liquide, et un entonnoir B dans lequel vient plonger le col du ballon. Cet entonnoir est recourbé à angle droit et efOlé à son extrémité inférieure, au-dessous de laquelle est placée immédiatement une capsule C destinée à recueillir le liquide qui s'écoule.

Par l'ouverture inférieure de l'entonnoir passe un fil très-mince d'or pur qui forme l'électrode positif d'un élément de Bunsen, et qui, par son extrémité libre, vient presque se mettre en contact avec un fil identique plongeant dans l'entonnoir par l'ouverture supérieure, et en rapport avec le pôle positif de la pile.

Si l'on renverse dans l'entonnoir B le ballon plein de liquide , }e col de ce dernier se trouve bientôt immergé ; mais l'écoulement se faisant par la partie effilée de l'entonnoir, le niveau baisse et le col du ballon finit par être à découvert ; une bulle d'air vient alors en chasser une goutte de liquide et ce phénomène se reproduisant à des intervalles très-courts, on obtient un écoulement sensiblement constant, dont il est facile de guider la vitesse en relevant ou en abaissant le ballon, de manière à élever ou à abaisser le niveau du liquide.

L'appareil étant ainsi disposé, un dégagement de gaz s'opère, et, si le liquide contient du mercure, ce

Fig. 9.

métal se dépose sur le fil d'or négatif. Quand Topération est terminée, on retire celui-ci, on le lave avec de Téther, on le fait sécher, puis on l'introduit dans un petit tube dans lequel on volatilise le mercure au moyen du chalumeau. Ce métal vient se condenser dans un renflement du tube sous forme de gouttelettes qu'il est impossible de méconnaître ; on peut du reste les redissoudre dans Tacide azotique et constater sur la dissolution les propriétés des sels mercuriels.

Pour préparer les liqueurs qui doivent être soumises à Taction de l'appareil, on opère comme il suit :

On liquéfie la substance organique incriminée dans de l'acide sulfurique froid et marquant 66"*, puis on ajoute de l'hypochlorite de chaux et de l'eau distillée, voire même de l'acide sulfurique, pour hâter le dégagement du chlore. Quand la liqueur est devenue claire, on la filtre, on la concentre, et on la soumet aux opérations que nous venons d'indiquer j tout le mercure se trouve ainsi ramené à l'état de deutochlorure, sel soluble dans Teau, et éminemment propre à ce genre de traitement.

Je pense qu'il serait utile de substituer au petit ballon de l'appareil Danger un ballon de 2 litres environ de capacité, afin de n'être point obligé de concentrer la liqueur, ce qui cause toujours une perte de substance. Ainsi modifié, cet appareil deviendrait le plus sensible qu'on pût employer pour la recherche du mercure

Procédé «'Orflla.

Orfila recommande de séparer d'abord, à l'aide d'un linge, les substances solides trouvées dans le tube digestif des liquides avec lesquels elles sont mêlées, puis d'examiner les premières à Taide d'une loupe, d'en séparer mécaniquement les morceaux de phosphore que Ton pourrait y retrouver, et de conserver ceux-ci sous l'eau.

Si l'on ne trouve plus de morceaux de phosphore, il pense qu'on peut apercevoir des vapeurs phosphorescentes dans l'obscurité, et qu'en tout cas, on peut déceler la présence du phosphore en mettant du nitrate d'argent sur une portion des matières suspectes qui passent alors au roux, puis au noir, et en chauffant une autre portion de ces matières préalablement étalées sur une pelle à feu, afin de constater sur divers points la flamme blanche qui accompagne la combustion du phosphore. Ce procédé est très-imparfait.

Procédé de Mbiteherlieh*

Mistcherlich, voulant mettre à profit la phosphorescence des vapeurs de phosphore, conseille de placer les matières suspectes, après les avoir mêlées à de l'acide sulfurique étendu, dans un ballon qu'on fait communiquer avec un serpentin en verre, re-

froidi dans un réfrigérant de même substance, puis de chauffer h ballon. Alors, dit-il, si l'on a eu soin de se placer dans Tobscuritc, et si la matière suspecte contient du phosphore, on ne tarde pas à apercevoir des vapeurs lumineuses dans le ballon et le récipient. De plus, si le poison est assez abondant, on peut recueillir de Tacide phosphoreux pour en examiner les propriétés.

Procédé 4e M. VuMirt, mediflé par Blo«4lol«

M. Dusart, se basant sur la facilité avec laquelle l'hydrogène se combine au phosphore, propose de renfermer les substances à analyser dans un tube effilé par un bout, et entre deux tampons d'amiante, et de faire traverser ce tube par un courant d'hydrogène pur. Le gaz acquiert ainsi la propriété de brûler avec une flamme verte, et de déposer des taches rouges sur une assiette de porcelaine. Blondlot préfère introduire la matière suspecte dans le flacon où l'hydrogène se produit. Il se sert de l'appareil (fig. 10), a est un flacon à hydrogène, b un tube en U rempli de pierre ponce imbibée d'une dissolution concentrée de potasse, C une pince de Mohr, D une pince à vis, e un ajutage en platine tout à fait nécessaire pour éviter la coloration jaune de la flamme due à la soude du verre. On fait marcher d'abord l'appareil à blanc, pour s'assurer qu'il ne donne pas de flamme verte et qu'il ne dépose aucune tache rouge lorsqu'on coupe la flamme avec un corps froid, puis serrant la pince à vis, on

RECBERCRE DC PHOSPHORE.

fRÏt remonter le liquide dans le vase /*, et l'o

matière suspecte dans le liquide. Lorsqu'on ouvre ensuite la pince, te liquide redescend de f en a, et le

dégagement gazeux recommence. On allume alors le gaz qui présente les caractères indiqués si la matière contient du phosphore.

iléili*4e 4e BIM. FreaeiiiiMi et MeabMier.

Ces chimistes mettent les matières suspectes dans un ballon avec de Teau acidulée par de l'acide sulfurique, et, le ballon étant maintenu au bain-marie, ils y dirigent un courant de gaz carbonique pendant au moins deux heures. Le gaz en sortant du ballon est reçu dans une dissolution d'azotate d'argent; s'il ne se produit aucun précipité dans la solution argentique, on est sûr de l'absence du phosphore libre, car celuici se serait évaporé, et aurait donné lieu à un précipité de phosphure d'argent. Mais, si le précipité se produit, il n'est pas nécessairement dû à la présence du phosphore. Pour nieltre celle-ci hors de doute, on recueille ce précipité sur un filtre, et on Tidentifie par le moyen de la méthode de MM. Dusart et Blondlot. Ce procédé a donné des résultats, dans des cas où celui de Mistcherlich ne donnait rien. Il a d'ailleurs, sur ce dernier, l'avantage qu'aucun corps n'empêche ses indications d'être sûres, landis qu'avec le procédé de Mistcherlich la phosphorescence met un certain temps à se produire si les matières renferment de l'éther ou de l'alcool, et ne se produit plus du tout si elles renferment de l'essence de térébenthine.

D'un rapport qui a été lu en 1856 à rAcadémie des sciences, et qui a entraîné la nomination d'une commission d'examen, dont MM. Dumas, Pelouze et Claude Bernard ont été rapporteurs, il résulte :

Que quinze jours après la mort, le phosphore se retrouve encore en nature dans les organes, et que, par conséquent, il devient on ne peut plus facile de risoler. Il suffit, en eiïet, pour cela, de faire digérer dans du sulfure de carbone, Testomac et les intestins hachés, ainsi que les aliments qu'ils renferment. Si Ton filtre, le sulfure de carbone contient tout le phosphore en dissolution, et Ton reconnaît la présence de ce corps : 1® à la flamme très-éclairante avec laquelle brûle alors le liquide ; 2" à ce que celui-ci, en s'évaporant spontanément (les substances organiques empêchent le phosphore de prendre feu par l'évaporation spontanée du sulfure de carbone, dans lequel il est dissous [Naquei\)y laisse un résidu inflammable, et qui se dissout dansTacide azotique monohydraté bouillant, en fournissant une liqueur qui précipite les sels de baryte, après avoir été saturée par l'ammoniaque, mais qui donne en ce cas un précipité soluble dans les acides. Cette liqueur cesse de précipiter la baryte lorsqu'on la mêle à du perchlorure de fer, et qu'on élimine le sesquioxyde de ce métal par l'ammoniaque ; elle est susceptible de se colorer en jaune lorsqu'on la fait bouillir avec du molybdate d'ammoniaque.

A ces caractères, nous ajouterons, d*après nos propres expériences, qu'on peut faire usage, pour reconnaître le phosphore dissous dans le sulfure de carbone, de l'appareil que Flandin et Danger consacrent à la recherche de l'arsenic. Pour cela, on mêle la dissolu-

Fig. n.

tion de phosphore à de l'alcool bien pur, qui est destiné à fournir de Teau par sa combustion ; on introduit ce mélange dans une petite lampe à alcool, dont la mèche est en amiante et est très-déliée. On reçoit la flamme qui s'en échappe dans le tube à combustion D de cet appareil (fig. H); il se produit alors de l'anhydride sulfureux, de Tanhydride carbonique, de l'eau et de l'acide phosphoreux. L'eau se condense dan's

le tube C, et entraîne avec elle, dans la capsule placée au-dessous, l'anhydride sulfureux et l'acide phosphoreux; on évapore à siccité le liquide acide que Ton recueille de cette manière ; on y ajoute de Tacide azotique monohydraté, on l'évaporé de nouveau, et, après l'avoir redissous dans l'eau ammoniacale, on constate sur cette dissolution les propriétés de l'acide phosphorique. Ce procédé a l'avantage que le phosphore que l'on trouve provient sûrement du phosphore en nature, et non point des phosphates qui, à la faveur des matières organiques, pourraient avoir été entraînés dans le sulfure de carbone. Mais, comme d'autre part il pourrait peut-être induire en erreur si l'individu qu'on croit empoisonné avait mangé avant sa mort de la substance cérébrale ou des œufs, toutes substances qui contiennent de Tacide phosphoglycérique, il sera toujours bon de confronter les résultats obtenus par cette méthode avec ceux que donnent les autres procédés.

meeherehe de l'aeide plM^phoreaz,

Quand on n'a pas trouvé de phosphore en nature, il faut encore rechercher l'acide phosphoreux. A cet effet, on prend le résidu qui est resté dans le ballon, soit dans la méthode de Mistcherlich, soit dans celle de Fresenius et Ncubauer, et on l'introduit dans l'appareil de Dusard et Blond lot. Si l'on obtient alors les caractères du phosphore, le but est atteint. Mais si on ne les obtient pas, comme cela peut être dû à la pré-

sence des matières organiques, on reçoit le gaz dans une solution neutre d^azotatc d'argent. Lorsqu'il y a de Tiicide phosphoreux dans les matières suspectes, il se forme alors un précipité de phosphure d'argent, qu'on recueille et qu'on lave.. Ce précipité est ensuite identifié par le même appareil Dusart et Blondlot, qui cette fois, donne des indications exactes, le phosphore n'étant plus mêlé à des substances organiques.

• Le meilleur procédé consiste à opérer, comme le recommandent Fresenius et Neubauer, en continuant le courant gazeux assez longtemps pour qu'une dissolution fraîche d'azotate d'argent ne soit plus précipitée par les vapeurs que le gaz entraine. On filtre, on lave le précipité, on le dissout dans l'acide azotique, on précipite l'argent par l'acide chlorhydrique, on filtre de nouveau sur un filtre lavé, on évapore dans une capsule en porcelaine, et l'on dose Tacide pbosphorique qui s'est produit à l'état de pyrophosphate de magnésie. A cet effet, on le précipite par le sulfate de magnésie ammoniacal, et on pèse le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien, après l'avoir au préalable bien lavé et chauffé au rouge pour le transformer en pyrophosphate de magnésie.

■ECHEBCnE DES ACTIDES.

Les acides ne peuvent être recherchés que sur le tube digestif ou son contenu ; ils n'auraient pu, en

effet, pénétrer dans les autres organes que par Tintermédiaire du sang, après absorption préalable, et, comme alors ils seraient nécessairement saturés par les bases que le sang renferme, il ne serait plus possible de rien affirmer,, puisqu'on trouve normalement dans réconomie à Tétat de sels, les divers acides qu*on pourrait avoir à rechercher.

Pour rechercher les acides, on commence toujours par faire bouillir le tube digestif et son contenu avec de Teau, que l'on renouvelle jusqu'à ce qu'elle cesse de rougir le tournesol; puis on filtre et l'on verse de l'alcool dans le liquide filtré pour en précipiter certaines substances organiques. On filtre ensuite la liqueur une seconde fois, et on y décèle les divers acides comme nous allons le dire.

Acide ehlorhydriqae*

On place la liqueur dans une cornue munie d'un récipient, et Ton distille jusqu'à ce que le liquide de la cornue devienne pâteux; on arrête alors l'opéra* tion, et Ton constate : 1** que le produit de la distillation est acide; 2^ qu'il est précipité en blanc, par l'azotate d'argent ; 5° que ce précipité se dissout trèsfacilement dans l'ammoniaque ; 4"* qu'il ne se dissout pas dans l'acide azotique; en un mot qu'il possède tous les caractères du chlorure d'argent.

Aeide ametiqae-

On sature le produit de la distillation par la potasse ou la soude ; on l'évaporé à siccité ; on recueille le ré-

sidu; on mélange ce dernier avec de la limaille de cuivre ; on place le mélange dans un tube de verre fermé par un bout, et qui porte à son autre extrémité un bouchon traversé par un tube abducteur; on ajoute de l'acide sulfurique dans le tube fermé; on bouche celuici ; on le chauffe et l'on recueille lesgazqui se dégagent, d*abord dans du sulfate de protoxyde de fer, qui doit alors prendre une coloration brune susceptible de virer au violet par l'addition de l'acide sulfurique, et ensuite dans le sulfate de narcotine qui doit se colorer en beau rouge.

Une autre partie du résidu de Tévaporation du liquide recueilli à la distillation et préalablement saturé par un alcali, doit fuser lorsqu'on le projette sur des charbons ardents.

Aeide «uirariqae*

Pour rechercher cet acide, on ne distille pas la liqueur que l'on a obtenue en faisant bouillir les organes avec de l'eau distillée, mais on la réduit au I de son volume, puis on l'agite avec de l'éther pen* dant dix minutes. L'éther se charge alors d'acide sulfurique libre. Si l'on en prolongeait l'action il pourrait dissoudre aussi des sulfates acides. Après dix minutes de contact, on décante l'éther, on le fait évaporer spontanément, et l'on reprend par l'eau le résidu qu'il laisse et qui contient de l'acide sulfurique et des matières grasses. L'eau ne dissout que l'acide sulfurique, et l'on constate qu'elle en contient en traitant une

portion de la liqueur par l'azotate de baryte. Il se forme un précipité blanc, insoluble dans les acides, qui, chauffé au chalumeau avec du charbon, puis placé sur une lame d'argent et mouillé avec de l'acide chlorhydrique, noircit le métal ; on mêle l'autre partie du liquide avec du cuivre, puis on Tévapore dans un tube fermé par un bout. A la fin de l'opération il se dégage de Tacide sulfureux, reconnaissable à la propriété qu*a ce gaz de colorer en bleu un papier imbibé d'un mélange d'acide iodique et d'amidon et de faire ensuite disparaître cette coloration en transformant en acide iodhydrique l'iode qu'il avait mis en liberté, pourvu qu'il soit assez abondant pour cela. (Avec de l'acide sulfurique très-étendu je n'ai jamais obtenu ce dégagement d'acide sulfureux qu'Orfila affirme s'obtenir si facilement, même lorsque j'ai chauffé la matière jusqu'à siccité complète.)

Acide plMsphoriqae.

On évapore à sec la liqueur, on reprend le résidu par l'alcool à 44"*, on évapore de nouveau pour reprendre le résidu par l'eau, et l'on constate que la liqueur ainsi obtenue précipite en blanc l'acétate de plomb. Le précipité plombique, lavé, mis en suspension dans leau et décomposé par un courant d'acide sulfhydrique, donne une liqueur qui, filtrée et bouillie jusqu'à expulsion de l'excès d'acide sulfhydrique , jouit des caractères de l'acide phosphorique.

Le meilleur de ces. caractères est le suivant ; mais

il ne se manifeste que si Tacide est suffisamment abondant.

On mêle la liqueur avec du charbon en poudre, on évapore à sec, et on place le résidu dans un creuset de liesse chauffé au rouge. Il se dégage alors du phosphore qu'on voit brûler à la partie supérieure du creuset. A défaut de ce caractère, on doit se contenter de constater que la substance donne, avec les sels de baryte, un précipité blanc soluble dans Tacide azotique ; avec le sulfate de magnésie ammoniacal un précipité blanc cristallin, et, lorsqu^on la chauffe avec une solution de molybdate d'ammoniaque acidifiée par Tacide azotique, un précipité ou tout au moins une coloration jaune.

Acide oxalique*

On opère comme pour Tacide phosphorique ; seulement, au lieu de verser de l'acétate de plomb dans l'eau avec laquelle on a repris le résidu laissé par l'alcool, on divise la solution en deux parts, que Ton traite séparément.

Dans Tune on verse un sel de chaux, et l'on constate : 1"* qu'il se forme un précipité ; 2° que ce précipité est insoluble dans l'acide acétique et le chlorhydrate d'ammoniaque ; 3° que, calciné légèrement, il acquiert la propriété de faire effervescence avec l'acide chlorhydrique.

Dans l'autre, on verse de l'azotate d'argent, et l'on constate : 1"* qu'il se forme un précipité ; 2° que ce précipité, recueilli, desséché et placé dans un tube

fermé par une de ses extrémités, détone lorsqu'on le chaufle.

Acide Acéliqne*

On distille les eaux de lavage du tube digestif, comme pour la recherche des acides chlorhydrique et azotique, puis l'on constate : 1** que le produit de la distillation est acide ; 2° qu'il a Todeur du vinaigre ; 3° qu'il ne rougit pas les persels de fer ; 4° qu'il acquiert la propriété de les rougir si on le sature préalablement par une base ; 5"^ qu'il leur communique alors la propriété d'être précipités en noir par l'acide sulfhydrique ; 6® que le liquide acide non encore saturé, bouilli avec une petite quantité d'amidon , ne fait pas perdre à ce réactif la faculté d'être coloré par l'iode ; 7® que, chauffée avec un excès de litharge, la liqueur acide donne un sel basique qui bleuit le tournesol.

AcMe eyABhydriiiae.

La recherche de l'acide cyanhydrique exige des précautions spéciales : on place les matières suspectes, additionnées d'eau si elles sont solides, dans une cornue munie d'un tube abducteur qui plonge dans une dissolution d'azotate d'argent, et l'on chauffe au bain-marie. Si les vapeurs qui se dégagent produisent un précipité dans la dissolution du sel d'argent, on continue l'action de la chaleur jusqu'à ce qu'en changeant la solution argentique il ne s'y produise plus de précipité ; on interrompt alors Topération, on introduit de l'acide chlorhydrique dans la

cornue et l'on recommence à chauffer; sMl se forme un nouveau précipité et que ce précipité soit du cyanure d'argent, il indique la présence d'un cyanure dans les matières suspectes, tandis que celui qu'on a obtenu par la simple action de la chaleur, accuse la présence de Tacide cyanhydrique libre ou combiné à l'ammoniaque ; s'il était dû à du cyanhydrate d'ammoniaque, il est évident qu'on retrouverait de l'ammoniaque dans la liqueur où il se serait déposé.

Pour mettre en évidence le cyanogène dans ce précipité, on le recueille sur un petit filtre, on le lave, on le dessèche, puis on le fait tomber dans un tube de verre assez long, fermé par un bout, et dans le fond duquel on a déjà -déposé de l'iode. Au-dessus du précipité, on met une colonne de bicarbonate de soude, destiné à retenir l'excès d'iode. En chauffant l'extrémité inférieure du tube, on voit se former des vapeurs blanches qui viennent se condenser sur la partie froide de l'appareil en aiguilles d'iodure de cyanogène, dont à la loupe on reconnaît nettement la forme. Ces aiguilles sont incolores et se déplacent facilement par l'action de la chaleur.

On retire du tube l'iodure de cyanogène, on le mêle avec de la potasse et de l'eau et avec le précipité que fait naître l'ammoniaque dans le sulfate ferreux, précipité que l'on doit avoir bien lavé et laissé verdir à l'air ; on évapore ^ siccité, on reprend le résidu par l'eau et l'on acidulé par l'acide chlorhydrique la liqueur filtrée ; celle-ci précipite alors en bleu les persels de fer, et en rouge les sels de cuivre.

Une autre partie du précipité argentique étant chauffée avec du soufre, puis bouillie avec du chlorure de sodium dissous dans Teau, abandonne à ce liquide du sulfocyanate de sodium qui colore en rouge intense le sesquichlorure de fer.

Il est évident que si la liqueur où Ton recherche Tacide cyanhydrique contenait un autre acide, on ne pourrait plus y rechercher les cyanures, mais on pourrait toujours recueillir Tacide cyanhydrique sans se prononcer sur la question de savoir s'il est libre ou combiné ; et, comme les acides chlorhydrique et azotique ne s'évaporent pas par la simple exposition des matières suspectes à la température de Teau bouillante, on pourrait, après avoir recherché Tacide cyanhydrique, rechercher également les autres acides par les procédés dont il vient d'être question.

Il est très-difficile de retrouver les alcalis à Télat caustique, à cause de la facilité avec laquelle ils se carbonatent; d'autre part, les carbonates de chaux, de baryte et de strontiane, n'étant point toxiques, ne peuvent pas être employés dans le but d'empoisonner, et les carbonates de potasse et de soude sont employés en médecine. Malgré le peu de chances de succès que Ton a, c'est donc l'alcali caustique qu'il faut essayer d'obtenir.

A cet effet, on place les organes à analyser et leur contenu dans une cornue de verre ; on y ajoute de

l'eau et on les fait bouillir en recueillant dans un récipicat les vapeurs qui se forment. Ce récipient contiendrait alors, après l'opération, de Tammoniaque, si cet alcali se trouvait dans les substances que l'on examine ; mais, comme la putréfaction en développe, on ne pourrait rien conclure de sa présence.

Si, après une ébuUition d'une heure environ, les matières incriminées bleuissent encore le tournesol, il y a lieu d'y rechercher la potasse, la soude, la strontiane , la baryte et la chaux. On filtre alors la solution, on l'évaporé à siccité et Ton a un résidu A que l'on reprend par l'alcool. Ce liquide dissout la potasse et la soude, et laisse la chaux, la baryte et la strontiane à l'état insoluble^ ainsi que les carbonates alcalins.

Pour déterminer la potasse et la soude, on évapore la solution alcoolique après l'avoir filtrée, on calcine le résidu dans un creuset d'argent, et, après avoir constaté qu'il réagit encore alcalin, on le dissout dans l'acide sulfurique étendu. Si la liqueur était louche, cela pourrait tenir à des traces de baryte ou de strontiane, et il faudrait la filtrer.

Si la liqueur filtrée additionnée d'acide chlorhydrique précipite en jaune le bichlorure de platine, et si, sans addition préalable d'acide chlorhydrique^ elle donne un précipité blanc, grenu, avec l'acide tartrique, et un précipité gélatineux avec l'acide hydro-

La baryte et la strontiaue se dissolvent dans l'alcool» mais seulement si elles sont anliydi'es et si l'alcool est bien absolu, ce qui n'est pas le cas ici.