Aldéhyde, isomère du g. benzoate, probablement homo

(1) La formule que nous adoptons pour la salicine exige : carbone 54,6, hydrog. 0,3; elle a été proposée en dernier lieu par M. Piria ( Comptesrendus de l'Acadéînie des sciences , t. XVII, p. 186) et s'accorde le mieux avec les analyses et avec les réactions.

Logue du g. qoinoïle (378). L'espèce normale se produit par l'action des oxydants sur la salieine, la saligénine, etc. Toutes Les espèces se convertissent par les oxydants en salicylates ou en phénates.

Salicylol normal (hydrure de salicyle, acide salicyleux , acide spiroïleux, essence d'ulmaire ou de reine des prés). — G7H602. — Les fleurs du Spiraea ulmaria donnent par la distillation avec de l'eau une huile essentielle ( Pagenstecher ) qui se compose d'un mélange de S. normal, d'un hydrogène carboné qui présente la composition de l'essence de térébenthine , et d'une matière cristalline semblable au camphre (Ettling). Quand on l'agite avec de la potasse , celle-ci dissout le S. normal , qui peut en être séparé au moyen d'un acide.

On l'obtient en plus grande quantité en distillant la salieine avec un mélange de bichromate de potasse et d'acide sulfurique (Piria). Les meilleures proportions sont : 3 p. de salieine, 3 p. de bichromate de potasse, 4 1/2 p. d'acide sulfurique concentré et 36 p. d'eau (1); on mélange intimement le bichromate avec la salieine, et , après y avoir versé les deux tiers de l'eau , le tout étant bien agité dans la cornue, on y ajoute , en une fois, l'acide sulfurique étendu de l'autre tiers d'eau , et l'on agite de nouveau. Peu à peu il se manifeste une faible réaction accompagnée d'un léger dégagement de gaz qui dure à peu près une demi-heure ou trois quarts d'heure , lorsqu'on a employé une once pour chaque partie ; en même temps le liquide prend une teinte émeraude et s'échauffe. Dès que cette réaction a cessé > on met la cornue sur le feu et l'on chauffe modérément (Ettling). La formation du S. normal est accompagnée d'un dégagement d'acide carbonique et d'acide formique.

Ce corps se forme aussi en petite quantité , et mélangé d'autres produits , par une distillation pure et simple de la salieine (Gerhardt),

Le S. normal se présente sous la forme d'une huile colorée en rouge plus ou moins intense ; son odeur aromatique et agréable ressemble un peu à celle de l'essence d'amandes amères ; une simple distillation suffit pour le priver de sa cou-

(1) Une demi-livre de salieine fournit 2 onces de S. normal (Ettlin . II. 2

leur, qui reparaît bientôt par le contact de l'air. Sa saveur est acre et brûlante.

L'eau en dissout une quantité assez notable ; la solution est sans action sur le tournesol ; elle se colore par les persels de fer en violet foncé. L'alcool et l'éther le dissolvent en toutes proportions. Sa densité est de 1,173 à 13°, 5 ; à l'état de vapeur elle est de 4,276. Il bout à 196°, 5 ( Piria).

Il décompose les carbonates alcalins même à froid. Les alcalis caustiques le dissolvent en se combinant avec lui. Chauffé avec un excès d' hydrate de potasse , il se convertit en salicylate avec dégagement d'hydrogène :

C7H602 -f (KH)O = C7(H5K)03 + H2.

L'ammoniaque le convertit en hydrosalamide normale (21e fam.). Le chlore, le brome et l'acide nitrique le convertissent en espèces dérivées du même genre ; par une action prolongée de l'acide nitrique, il est converti en phénate trinitrique (6e fam.) (Piria).

Salicylol jwtassique ( salicylure de potassium , salicylite de potasse). — CT H5K)(P + 2 aq. — Lorsqu'on mélange le S. normal avec une dissolution concentrée de potasse, il se prend en une masse jaune et cristalline qu'on dissout à chaud dans une petite quantité d'alcool absolu. Le S. potassique s'y dépose alors en tables carrées , jaune doré et d'une grande régularité. Sa dissolution aqueuse précipite les sels de plomb , d'argent , de baryte, de mercure. A l'état humide, ce sel noircit peu à peu au contact de l'air (l) ( Piria ).

Salicylol bary tique (salicylure de baryum). — C7(H5Ba)02 -faq. — Poudre cristalline , peu soluble dans l'eau froide.

Salicylol cukrique. — C7 H5Ci/)02. — Pour l'obtenir, on agite une solution de S. normal avec de l'hydrate de cuivre récemment précipité. C'est une poudre verte , très légère , insoluble dans l'eau et dans l'alcool (Piria). Lorsqu'on le chauffe k 400°, il fournit du S. normal , de l'acide carbonique et un corps indiffé-

(1) Il se produit dans ces circonstances de l'acétate potassique, ainsi qu'une matière noire, insoluble dans l'eau, très soluble dans l'alcool, l'éther et les alcalis; M. Piria l'appelle acide mélanique C10H8O5; or, 2C7(H*K)02 -f- 2H20 -f 03 = CiOH805 -f 2C2(1I3K)0*.

îvnt cristallisante, tandis qu'il reste un sel de cuivre rouge, d'où le gai sulfhydrique expulse a chaud un corps acide qui cristallise en longues aiguilles ; Ettling .

-i!ô- Salicylol chloré chlorure de salicyle ou de spiroïle, acide chloi'osalicylique . — C: IFC/ 02. — Le chlore agit très vivement sur le S. normal; le produit de la réaction constitue des tables rectangulaires d'un aspect nacré. Il est insoluble dans l'eau et les acides : soluble, au contraire, dans l'alcool , l'éther et les alcalis fixes. Il n'est pas décomposé par une dissolution bouillante de potasse. Il fond par réchauffement et se volatilise en grande partie Piria^

Salicylol chloro-hary tique. — CT(H4C/Ba)02. — Le S. chloré se combine directement avec les alcalis et les oxydes métalliques La combinaison chloro-potassique cristallise en paillettes rouges groupées en masses radiées. Le S. chluro-barytique s'obtient, par double décomposition, à l'aide de la combinaison précédente: il a l'aspect d'une poudre jaune cristalline (Piria .

Salicylol brome (bromure de salicyle, acide bromosalicylique). — C\H5B/)02. -~ Il cristallise en petites aiguilles incolores, qui se comportent comme le S. chloré.

Salicylol iodé. — On l'obtient en distillant le S. chloré avec Tiodure de potassium,

416. Salicylol nitrique (nitrosalicylide, acide spiroïlique). ■ — C: H:\ Û2. — On le prépare en chauffant le S. normal avec de l'acide nitrique d'une force moyenne. Il cristallise en prismes jaunes et transparents . peu solubles dans l'eau : leur dissolution aqueuse communique aux persels de fer une teinte cerise ; elle précipite les sels de plomb en jaune et ceux de cuivre en vert. Le S. nitrique se dissout aussi dans les alcalis , en produisant des composés cristallisables qui explosionnent par réchauffement.

Genre Benzoate R-802.

417. Sel unibasique , isomère du g. salicylol, produit d'oxydation des g. benzoïlol , hippurate , cinnamate , amygdaline, etc. Sous l'influence de la chaleur, les B. se dédoublent en CO2 et en espèces dérivées du g. benzène '369; ou du g. benzone (13e fam.).

Benzoate normal (acide benzoïque). — C7H602a — Ce corps se

rencontre tout formé clans le benjoin , dans le baume de Tolu , dans le sang-dragon et dans d'autres résines. On le trouve aussi dans l'urine putréfiée de l'homme et des animaux (Liebig).

On l'extrait du benjoin par trois procédés différents : le premier consiste à chauffer cette résine dans une terrine sur laquelle on a fixé un cornet en papier, de manière que l'acide benzoïque puisse s'y sublimer. D'après un autre procédé, on fait bouillir le benjoin en poudre avec du lait de chaux pendant quelques heures, on filtre le mélange, et, après avoir concentré le liquide filtré , on en précipite l'acide benzoïque par de l'acide hydrochlorique ; on purifie le produit par une nouvelle sublimation. Enfin M. Wœhler propose la méthode que voici : on dissout à chaud la poudre de benjoin dans son volume d'alcool concentré ; on y ajoute, pendant que le liquide est encore chaud , assez d'acide hydrochlorique pour précipiter la résine; ensuite on soumet le tout à la distillation , et quand la consistance du liquide ne permet plus de distiller, on y ajoute de l'eau et l'on continue l'opération. L'acide benzoïque passe alors à l'état d'éther; celui-ci étant décomposé par la potasse caustique , puis chauffé avec de l'acide hydrochlorique, donne du B. normal à l'état de pureté. L'eau qui reste dans la cornue en dépose aussi une certaine quantité.

Le B. normal (1) se forme en outre dans une foule de circonstances : par l'action de l'air sur l'essence d'amandes amères, par celle de l'eau sur le benzoïlol chloré ou brome, par celle de l'acide nitrique sur l'acide hippurique ou cinnamique, etc.

Il cristallise en aiguilles ou en lames flexibles , incolores, diaphanes et nacrées. A l'état de pureté , il n'a point d'odeur ; sa saveur est acre et acide. Il rougit le tournesol , fond h 120°, se sublime à 145°, et bout à 239°; la densité de sa vapeur a été trouvée égale à 4,27. L'eau bouillante en dissout 1/12 de son poids à 100°, et 1/200 seulement à la température ordinaire; l'acide benzoïque se volatilise avec les vapeurs d'eau quand on chauffe la solution.

L'acide sulfurique le dissout , l'eau le précipite sans altération

(J) Vacide c trbo-benzoïque de M. Plautamour ne paraît être qu'un mélange d'acide benzoïque et d'acide cinnamique.

SEPTIÈME KAMILLE. 21

de la solution: L'acide sulfurique fumant le converti! en acide salfobemoMpie. L'acide nitrique ordinaire l'altère peu à l'ébullition , mais l'acide fumant le convertit en B. nitrique.

Le chlore l'attaque sous l'influence solaire en donnant un acide particulier.

Lorsqu'on le fait passer sur de la pierre ponce chauffée au rouge , il se convertit en benzène normal et en acide carbonique; ce même dédoublement s'effectue par la distillation du B. normal avec de la chaux ou de la baryte caustique :

CTIlf,02 = COa + C6II6.

Quand on le fait fondre avec de l'hydrate de potasse à 300° environ , il se développe du gaz hydrogène , tandis qu'il se produit un sel de potasse qui prend par les persels de fer une teinte violacée, et qui est probablement du salicylate.

Benzoate potassique. — CT H5K 02. — Sel déliquescent; il est presque insoluble dans l'alcool et très soluble dans l'eau; le cinnamate à même base se dissout bien dans le premier véhicule et moins bien que le B. dans le second Deville).

Benzoate calcique. — . C\H50 02 -f- 2 aq. — Il cristallise en aiguilles brillantes, solubles dans l'eau, et qui s'eflleurissent dans l'air sec. Soumis à la distillation sèche, il donne du carbonate calcique, de l'oxyde de carbone, ainsi qu'un mélange liquide composé de trois substances organiques : la benzone normale C13Hi,jO , le benzène normal CeH6, et le naphtalène normal C10H8 (Péligot). Il est probable que les deux derniers corps, ainsi que l'oxyde de carbone , ne sont que des produits secondaires de la décomposition de la benzone; on a en effet :

2[G'(H5Ca;o:J = C02,Ca20 + C>3H10O oX13H,0O] = 3CO + C6H6 + 3C10H8.

Benzoate plombique. — C\H5P6)02 + aq. — Poudre blanche qui cristallise dans l'acide acétique en lamelles.

Benzoate cuivrique. — C\H5C>/ 02 -f- 2 aq. — Cristaux verts, assez peu solubles dans l'eau et insolubles dans l'alcool.

Benzoate argentique. — CT,'H5A^02. — Il constitue des feuillets allongés et brillants, peu solubles dans l'eau.

418. Benzoate nitrique acide nitro-benzoïque). — O,'H5X''02. — Le B. normal traité par un excès d'acide nitrique s'y dissout

en prenant une couleur rouge et en dégageant du bioxyde d'azote. Si l'on maintient l'ébullition pendant plusieurs heures, la formation du gaz diminue constamment , cesse enfin, et la coloration disparait. La dissolution refroidie laisse déposer peu à peu des cristaux de B. nitrique qu'on purifie par de nouvelles cristallisations ( Mulder).

Le même corps se produit par l'action prolongée de l'acide nitrique sur le cinnamate (1) et le cinnamol normal (Plantamour, Marchand).

Les cristaux se dissolvent aisément dans l'eau bouillante ; ils fondent dans l'eau à une température inférieure à 100°. L'alcool et l'éther les dissolvent aussi ; toutes ces dissolutions ont une réaction acide très prononcée.

Les cristaux secs fondent à 127°, mais se subliment déjà à 110°, et sans altération s'ils sont entièrement purs. L'acide nitrique et l'acide hydrochlorique ne les altèrent pas à l'ébullition.

Les B. nitriques à base de métaux explosionnent par l'action de la chaleur et développent du benzène nitrique (369) :