C.2C/6 + 2H20 = 3IICJ -f- C2(lIC

\l>l>lllo>> Kl CORRECTIONS -i'.V.)

PkGt 534.

Additions à l'article Alcool normal:

Quant a Vacétal de M. Liebig (sauerstoffaether de Dœbereiner),

il ne parait pas eonstituer un corps unique. Il se produit par l'action du noir de platine sur l'alcool. Son point d'ébullition est à 95 ; ce ne peut être que de l'éther acétique impur. D'ailleurs

s inalyses de M. Liebig ne présentent pas assez de concordant. (Voyez Attçal.der Phartn., t. XIV, p. 156.)

L'acide perchlorique parait se comporter avec l'A. normal comme l'acide sull'urique: quand on chauffé le mélange , on obtient de l'éther n.. et plus tard de l'huile de vin , en même temps que la masse noircit ; l'éthérification par l'acide perchlorique est aussi illimitée que par l'acide sull'urique (Weppen).

Lorsqu on mêle ensemble des poids égaux d'acide borique fondu réduit en poudre fine et d'alcool absolu , il se manifeste bientôt un dégagement considérable de chaleur. En cherchant à chasser l'alcool par la distillation , on trouve que la température peut s'élever, dans l'intérieur de la cornue , bien au-delà du point d'ébullition de l'alcool , avant que tout le liquide ait disparu. En arrêtant la distillation vers 110°, puis traitant la masse refroidie par l'éther anhydre . décantant la solution éthérée et la chauffant progressivement au bain d'huile jusqu'à 200°, on obtient, pour résidu de cette distillation, un liquide un peu visqueux qui répand à cette température des fumées blanches assez abondantes et qui se solidifient par le refroidissement. Ce composé est regardé par M. Ebelmen comme l'éther borique ; ce chimiste le considère provisoirement comme renfermant OH^BO6; mais cette formule ne me parait pas exacte. [Cortpte&rtfidm de Vhcûâétitte, t. XVIII, p. 1202.

même chimiste a aussi obtenu deux êthers silieiqftéÉ par l'action du chlorure de silicium sur l'alcool. [Cavhpte&-rVrt(htë de VAcêHmièi t. XIX, p. 398.) Les détails analytiques sur ces produits n'ont pas encore été publiés.

Page 344.

Addition au g. Àcêtol :

Acétol auadrichloré (aldéhyde chloré",. — GC^O. — L'éther

perehloré (303) se décompose à + 300° en acétène chloré et en A. quadrichloré (Malaguti) :

C'CPO = C2C/6 -j- c2c?4o.

Ce dernier est liquide, volatil , fumant , bouillant entre 100 et 105° c, d'une odeur suffocante et insupportable ; il est neutre , tache la peau en blanc et la cautérise à la longue.

Versé dans l'eau , il tombe au fond comme une huile éthérée ; mais peu à peu il se dissout en se décomposant en acide chloracétique ( acétate trichloré G. ) et en acide hydrochlorique :

C2a40 + H20 = C*(HCP)0* + HCJ.

Cette réaction peut être mise à profit pour la préparation de l'acide chloracétique.

Mis en contact avec de l'alcool absolu , l'A. quadrichloré détermine une forte élévation de température , en produisant de l'éther chloracétique ( acétalcool trichloré G. 307) et de l'acide hydrochlorique :

C2H60 + C2CJ*0 == C*(H5CJ3)02 + HC/.

Ces réactions ont été étudiées par M. Malaguti.

Page 349.

A l'article Acétate potassique :

Ce sel a la propriété de se dissoudre dans l'acide acétique , et d'en fixer 1 équivalent en cristallisant : ( C2(H3K)02 + C2H*02, biacétate de potasse, Melsens). Le produit se présente à l'état d'aiguilles prismatiques ou de lamelles, qui, desséchées entre des doubles de papier, présentent l'aspect nacré ; quand on le fait cristalliser lentement, il se dépose sous la forme de longs prismes aplatis , qui paraissent appartenir au système prismatique rectangulaire droit. Ces cristaux sont très flexibles et déliquescents ; l'alcool absolu les dissout mieux à chaud qu'à froid. On peut les dessécher dans le vide sec sans qu'ils s'altèrent; à 148°, ils fondant , et à 200°, ils entrent en ébullition, en dégageant de l'acide acétique , en même temps que la température s'élève graduellement jusqu'à 300°, auquel point le sel potassique commence a se décomposer.

LIMITIONS Kl I ORRECTIofts. -141

Quand on y t'ait passer an courant de vapeur d'eau, l'acide acétique en est déplacé si l'eau se trouve eu excès (Melsens).

Il est évident que L'acide acétique remplit dans ce produit le rôle de l'eau ou de l'alcool de cristallisation.

M. Melsens a tonde, sur la décomposition de ce produit par la chaleur, un procédé pour obtenir de l'A. normal parfaitement pur. Il suffit, en effet, de distiller avec précaution le sel potassique jusque vers 300 pour obtenir de l'A. normal cristallisable.

M. Ettling a décrit [Annal, der Phorm. , t. I , p. 296) un acétate cuivrico-calcique :

C2(H3Ch)02 ) , , , #A-

CJ(H3Cu'/2CaV2)02 -f 2 aq.

Ce >else décompose déjà vers 75° c, en émettant de l'acide acétique.

Page 357.

Addition a l'article Oxalaie normal :

La décomposition de l'acide oxalique, hydraté ou sec, par l'acide sulfurique , s'effectue d'une manière lente , mais complète, a la température de l'eau bouillante (Turner).

L'acide hydraté fond vers 98° c. ; il se décompose déjà à 1 10°; entre 120 et 130°, le dégagement de gaz est très rapide (Gay- Lussac). Quand il a été préalablement desséché, il se sublime à 165° (Turner, sans se décomposer s'il a été bien sec), et il se décompose à quelques degrés au-dessus.

M. Gay-Lussac . qui le premier a observé la décomposition de l'acide oxalique en oxyde carbonique et acide carbonique, a obtenu 6 vol. CO2 pour 5 CO , mais il avait opéré avec de l'acide oxalique contenant de l'eau de cristallisation. En opérant sur de l'acide desséché 'sublimé), M. Turner a obtenu bien moins d'oxyde de carbone.

Page 378.

Genre Gélatate R+'NO2.

Sel unibasique , isomère du g. uréthylane (254); produit de l'action des acides et des alcalis sur la gélatine.

Gélatatê normal (sucre de gélatine). — C2H5N02? — M. Braçonnot a obtenu ce corps de la manière suivante : 12 grammes de colle-forte ont été mélangés avec 24 grammes d'acide sulfurique concentré; vingt-quatre heures après, la liqueur n'était pas plus colorée que si, au lieu d'acide, on se fut servi d'eau; on y a ajouté 1 décilitre de ce liquide , et l'on a fait bouillir pendant cinq heures, en ayant soin de renouveler l'eau de temps en temps; la liqueur, suffisamment étendue, saturée avec de la craie , filtrée et évaporée, a fourni un sirop , lequel , abandonné pendant environ un mois , a donné des cristaux grenus de sucre de gélatine. On a décanté le liquide surnageant, lavé les cristaux avec de l'alcool affaibli, et soumis à une nouvelle cristallisation.

Le sucre de gélatine s'obtient également par l'action des alcalis sur la colle-forte ; le traitement par les alcalis présente même cet avantage, qu'il ne produit pas de leucine, et que la purilication du sucre s'en trouve considérablement simplifiée; mais, par ce moyen , il est peut-être plus difficile de se procurer du sucre brûlant sans résidu. La chaux n'en parait pas donner (Boussingault).

Ce corps cristallise beaucoup plus facilement que le sucre de canne : pour peu que sa dissolution soit cencentrée par la chaleur, il se forme immédiatement à sa surface une pellicule cristalline. On l'obtient en cristaux grenus, parfaitement durs, craquant sous la dent, et formant des prismes aplatis ou des tables groupées ensemble, souvent flabelliformes. Sa saveur sucrée est à peu près comme celle du sucre de raisin ; il est peu soluble dans l'eau froide ; sa dissolution n'entre pas en fermentation au contact de la levure de bière. L'alcool bouillant, même affaibli, n'a aucune action sur lui (Braconnot).

Le sucre de gélatine est moins fusible que le sucre de canne ; distillé , il donne un léger sublimé blanc et un produit ammoniacal.

Gélatatê argentique. — C2(H4A#)N02. — L'oxyde d'argent se dissout aisément à chaud dans une dissolution de sucre de gélatine ; mais il est difficile d'obtenir un produit d'une composition constante (1); quand on filtre la liqueur pendant qu'elle est

(i) Je ne saurais adopter ni les formules de Boussingault ni celles de M. Mulder pour le sucre de gélatine et ses dérivés.

\i>i»iim\> ki I ORMCriOffg. 443

chaude, il ne tarde pas a s y déposer des cristaux grenus et parfaitement transparents Boussingault).

wîque. — C2 HC>/ )NO*. — Si l'on t'ait bouillir une lotion de sucre de gélatine sur de L'oiyde de cuivre, la liqueur prend une teinte d'un beau bleu azuré; la liqueur se prend , par le refroidissement . en une masse cristalline. Cette combinaison est très soluble dans l'eau; l'acide carbonique ne la décompose pas (Bousshigault .

CiPlntntr ptotnèique. — 0\H<P// )NO». — En faisant bouillir une dissolution de G. normal sur du massicot . on obtient une combinaison plombique. qui cristallise en belles aiguilles incolores. L'acide carbonique décompose cette combinaison : aussi doit-on l'évaporer à l'abri de l'air ^Bousshigault .

En dissolvant les espèces précédentes dans l'acide nitrique, on obtient des espèces nitriques [nitro-saceharates)i sans dégagement sensible de gaz. On obtient aussi le G. nitro-argentique en dissolvant du G. normal dans une solution de nitrate d'argent. Tous les G. nitriques fusent par l'action de la chaleur (Bousshigault ).

Gélatate nitrique (acide nitro - saccharique). — C2(H4X Nn-

Les voici :

Sucre de gélatine C16H36 N8014 (Boussingault).

Composés métalliques OTl^.VO^WO.

Acide nitrosaccharique cristallisé . C^H^W^^VO^I^O. Mtrosaccharate d'argent O^^On,^20\!i\g20,m20.

Il faut considérer que le sucre de gélatine est difficile à purifier, surtout de leucine ; l'acide nitrosaccharique s'obtient aisément , et lesnilrosaccharales aussi : or, quand on prend pour base l'analyse de .M. Bous- It, faite sur l'ucide nitro-sacdiaiique cristallisé, on arrive à la formule C2H6.N205, qui exige :

Ma formule. Analyse.

Carbone 17,5 17,3—174 Hydiog. kA Ufi— A.5

Azote 20,3 20.1—20,3.

11 est impossible de trouver une formule qui cadie mieux q::e la nôtre avec l'expérience. Celte formule représente 1 éq. de sucre de gélatine C2H5 N02 + 1 éq. d'acide nitrique >H03. ou bien C2(H4X)N02 4- aq.

-j- aq.? — On le prépare en dissolvant le G. normal dans l'acide nitrique faible. On chauffe légèrement, et par l'effet d'une évaporation ménagée , on voit apparaître des cristaux ; en se refroidissant, la dissolution se prend en une masse cristalline, qu'on soumet à la presse. On purifie l'acide en le faisant cristalliser plusieurs fois. Pendant la dissolution du G. normal dans l'acide nitrique , il n'y a pas de dégagement perceptible de gaz.

Le G. nitrique est très soluble dans l'eau, et cristallise avec la plus grande facilité en beaux prismes incolores , transparents , aplatis et légèrement striés. Sa saveur acide, légèrement sucrée , est à peu près semblable à celle de l'acide tartrique. Exposé au feu, il se boursoufle beaucoup , fuse, mais obscurément, et répand une vapeur piquante. Il ne produit aucun changement dans les dissolutions métalliques ou terreuses. Il dissout le fer et le zinc , avec dégagement de gaz hydrogène (Braconnot).

Gélatate nitro- potassique ( nitro-saccharate de potasse). — C2(HaKX)NOa + aq. ? — Ce sel cristallise facilement; il a une saveur fraîche , nitreuse , avec un arrière-goût sucré ( Braconnot , Boussingault).

Gélatate nitro-calcique. — Le G. nitrique dissout le carbonate . de chaux avec une vive effervescence. La liqueur, évaporée à une douce chaleur, cristallise entièrement en beaux prismes aiguillés. Ce sel n'attire point l'humidité; il est peu soluble dans l'alcool concentré. Projeté sur des charbons ardents, il se fond dans son eau de cristallisation , et fuse ensuite comme le nitre ( Braconnot).

Gélatate nitro-argentique. — C2(H3A#X)N02? — Ce sel cristallise en belles aiguilles , qui s'altèrent promptement par l'action de la lumière. Il ne détone pas (Boussingault).

Gélatate nitro-plombique. — Sel incristallisable et gommeux.

Gélatate nitro-cuivrique . — Ce sel cristallise en aiguilles d'un bleu d'azur ; chauffé au-dessus de 160°, il détone.

Il est nécessaire de reprendre l'analyse de tous ces sels et d'en contrôler la composition par l'étude de quelques réactions.

LDD1TI0NS F.r CORtKCTlONS 443

Page 382.

Addition au g. Fulminate :

Les F. me paraissent être les espèces nitrogénées d'un genre homologue des cyanures :

Espèce normale : C2II3N.

Fulminates: C2(H2X)\.

X étant égal à NO2. Ce qui confirme cette supposition, c'est que, dans les fulminates a deux métaux, un seul métal est indiqué par les réactifs, comme dans les polycyanures ; ensuite la formation d'un corps sulfuré (homologue du g. cyanate?) par l'action de l'acide sulfhydrique sur de l'eau tenant en suspension du fulminate d'argent parait aussi parler en faveur de ma supposition.

Page 389.

Le g. Perhydrocyanate décrit dans la première famille est à transporter dans la deuxième avec la formule C2H4N2S4

Page 395.

Au g. Al cor gène :

La formule de l'acide cacodylique n'est pas C2H6A</02, mais C2H5A</02 ; toutes les réactions sont à modifier en conséquence.

A l'article Acétone normale :

Quand on fait passer de la vapeur d'A. normale sur de la chaux potassée, il se produit de l'acétate et du formiate (Gottlieb).

C3H60 + 3H20 = C2H402 + CH202 -f 3H*.

Page 411.

Le g. Anile est à transporter dans la sixième famille , pour se confondre avec le g. quinoïle. L'anile bichloré est donc le quinoile quadrichloré.

-446 ADDITIONS ET CORRECT lOEÎS.

Voici les corps par lesquels M. Hofmann a obtenu le Q. quadrichloré , avec un mélange de chlorate de potasse et d'acide hydrochlorique : aniline normale ; phénate normal , trichloré , binitrique, trinitrique ; salicylol normal; salicylate normal et nitrique ; isatine normale, chlorée et bichlorée; quinoïle normal; anthranilate normal ; de tous les corps , la salicine normale est la plus avantageuse pour la préparation du Q. quadrichloré. N'en ont pas donné : benzoate normal et nitrique ; benzène normal , nitrique et binitrique ; benzoïlol normal ; phlorizine normale ; phlorétine normale ; coumarate normal ; coumarine normale.

Page 413.

Genre Métacétonate RO2.

Sel unibasique , homologue des g. formiate, acétate, butyrate, etc.

Métacétonate normal. — G3H602. — Sous le nom ft acide mêtacétonique, M. Gottlieb , a décrit un nouveau produit, qu'il a obtenu par l'action de la potasse sur le sucre, la fécule, la gomme etlamannite, ainsi que par celle de l'acide chromique sur la métacétone. Ce produit vient se placer, par ses propriétés chimiques, entre l'acide acétique et l'acide butyrique; c'est le terme homologue qui manquait entre ces deux acides.

Lorsqu'on concentre une solution de potasse assez pour qu'elle se concrète par le refroidissement, et qu'.on y ajoute ensuite du sucre ( 1 p. pour 3 p. d'hydrate de potasse), en continuant de chauffer, la masse brunit , et il se développe beaucoup de gaz hydrogène ; la réaction finit cependant par se calmer, et la coloration brune qui se manifeste dans les premiers moments disparaît peu à peu. Distillé avec de l'acide sulfurique étendu, ce produit donne un mélange d'acide formique , d'acide acétique et du nouvel acide.

L'acide formique est enlevé à chaud par le bioxyde de mercure ; le sel mercuriel est décomposé par l'hydrogène sulfuré , et le liquide restant est saturé par du carbonate de soude. On obtient ainsi un mélange d'acétate et de M. sodique, qu'on sépare en mettant à profit la différence de leur solubilité.

additions Il correction». 447

Mi ta ■ to i \tê 9odiqm. — Ce lel roste toujours dans les eaux-

», et cristallise très difficilement.

M' argentique. — C3(H6A#)02. — On convertit le M. so-

dique en sel d'argent à L'aide du nitrate de ce métal. Le précipité,

étant dissous dans l'eau bouillante, se dépose, par le refroidissement , en petits mamelons qui se présentent à la loupe sous forme d'aiguilles raccourcies. Ce sel noircit peu à la lumière, mais il s'altère promptement par la chaleur ; il fond à une température plus élevée , et se décompose ensuite sans bruit.

Quand on y verse de l'acide sulfurique, il développe l'odeur particulière à l'acide métacétonique , et qui rappelle celle de l'acide butyrique.

Quand on fait bouillir avec de l'oxyde d'argent un mélange d'acide acétique et d'acide métacétonique, on obtient des aiguilles d'un sel qui renferme à la fois de l'acétate et du métacétonate.

M. Gottlieb a aussi préparé Xéther métacétonique; c'est un liquide éthéré, doué d'une odeur de fruits.

Enfin, il s'est assuré par des expériences directes et par l'analyse, que la métacétone C6HI0O donne aisément ce nouvel acide , en même temps que beaucoup d'acide carbonique et d'acide acétique, quand on l'oxyde a l'aide d'un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse. L'hydrate de potasse ne donne pas de bons résultats. L'acétone n'en fournit pas.

Page 418.

Le g. Anilate est à transporter dans la sixième famille, avec la formule double, comme sel bibasique.

Page 419.

A l'article Glycérine normale :

Elle se rencontre à l'état de liberté dans l'huile de palme , et peut s'en extraire au moyen de l'eau bouillante (Pelouze et Boudet, Stenhouse).

Page 422.

Addition à l'article fV/rbocinate biml furo-potassiqne :

Lorsqu'on chauffe la solution de ce sel au-delà de 50°, elle devient orangée . et se colore peu à peu davantage , à mesure que la température se rapproche de 100°. La coloration provient d'une huile qui se rassemble au fond du vase ; si l'on concentre le liquide, il se prend en une masse de cristaux de sulfocarbonate de sulfure de potassium; l'équation suivante démontre qu'il se dégage en même temps de l'alcool normal , de l'acide carbonique et de l'hydrogène sulfuré :

2[C3(H5K)(OS2) -f I120] == CS2,K2S -f- H2S 4- 2G2H60 + CO2.

Les cristaux se convertissent à l'air, en carbonate , hydrogène sulfuré et hyposulfite.

Si l'on mélange le C. bisulfuro-potassique avec une quantité d'eau qui ne suffit pas pour le dissoudre à froid , et qu' ensuite l'on soumette le mélange à la distillation , on recueille de l'alcool normal, du sulfure de carbone, de l'hydrogène sulfuré, de l'acide carbonique et du monosulfure de potassium :

2[C3(H5K)(OS2, -f- H20] = 2C2H60 + CS2 -f H2S + GO2 + K2S.

Soumis à la distillation sèche , le C. bisulfuro-potassique commence à bouillir à 200°, et se décompose en alcool sulfuré, hydrogène sulfuré, eau, oxyde de carbone, bisulfure de potassium et charbon :

2[C3(ll''K)(OS2)] = G2H6S + H2S + H20 + CO -f K2S2 + C3.

Ces observations ont été faites par M. Sacc.

Page 422.

La formule des pyruvates est probablement à doubler , ces sels étant bibasiques.

Page 436.

Aux g. Mellon et Mellonure :

L'existence du mellon est devenue, dans ces derniers temps, l'objet de quelques contestations , surtout delà part de M. Vœlkel [Amud- de Pag(jendor{}\ LV1II, 135), et moi-même, j'ai com-

battu, comme on L'a vu, les formules adoptées par M. Liebig pdur les mellonures.

- contradictions onl conduit M. Liebig à reprendre ses ex-

inces, et c'est ce nouveau travail que nous allons exposer.

fj< nre Mellon.

Lorsqu'on t'ait passer du chlore dans une solution de sulfocyanure de potassium , ou qu'on la traite par de L'acide nitrique , on obtient, comme on sait, un précipité orangé , connu sous le nom de sulfocyanogène ou' de sulfure de cyanogène. La réaction est facile à saisir , car