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42 (jrESTlO.NS (.ÉNÉUALES.

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44 QUESTIONS UENERALES.

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Échelle de combustion pour les corps homologues non azotés.

Sans (loule les progrès de la science modifieront les dispositions de cette échelle , mais nous croyons que la base en restera.

Les chimistes qui s'occupent de travaux de recherches s'en serviront avec profit, car ils y trouveront des relations qu'aucune théorie n'est capable de leur indiquer.

Aux personnes qui se livrent à l'étude de la chimie organique, cette échelle offrira une marche méthodique , sûre et commode , pour leur apprendre en peu de temps l'histoire des composés organiques , dont le nombre va , pour ainsi dire , jusqu'à l'infini.

Enfin , comme la construction de cette échelle ne repose que sur des faits, sur des relations numériques positives, nous croyons qu'elle forme une excellente jjase pcnu' la classification rationnelle des composés organiijues.

La (juatrième partie de notre livrt; est spécialement consacrée à cette classification.

23. De toutes les théories inventées par les chimistes, la seule dont la vérité soit incontestable, c'est, sans contredit , la théorie des équivalents ou des proportions multiples , suivant lesquelles les corps se combinent en poids ou en volumes. Sous ce rapport, tous les savants sont d'accord quant aux faits de l'expérience, mais ils diffèrent dans l'interprétation philosophique des phénomènes. Dfipuis la di'couverte de la loi de M. Gay-Lussac sur les combinaisons d(*s gaz , la théorie atomique , (jui n'est (|u'un commentaire de celle des équivaltnits , a été souvent modifiée on peut dire d'une manière fort arbitraire ; car, à l'heure qu'il est , notre système scientifi(jue présente à cet égard une confusion extrême. Qu'on se rappelle, en effet, les anomalies nombreuses touchant la signification des mots atome, équivalent et volume : tantôt atome et équivalent sont synonymes, tantôt 2 atomes ( l atome doublt; d(; M. Berzélius) fontuns(!ul é(|uivalent, tantôt enfin un volume correspond h un atome, tandis (|ue dans d'antres cas il tant i»lusieiji's volumes pour constituei' l'atome d'un corps simple.

La gravit*' de c(;sdiv(!rgenc(!S a été compiised'un grand noinl)ie de savants (|ui , se dégageant d(! toute pr<''occu|»ation IIk'ovu\\\(' . renoncent aujourd'hui à l'emploi des atomes dans les for-

48 QUESTIONS CÉXÉRALES,

iimlt's éoriti's pour no se stM'vir, à l'exompledos chimistes anglais, (juc des ('([uivalents dwluits do lu connjosition do l'eau. Ils considèrent ce corps comme renfermant équivalents égaux d'hydroj;ène et doxygène HO , et mettent, par conséquent, égal à 12,5 le poids de l'équivalent de l'hydrogène , celui de l'oxygène étant 100. Mais ils n'aplanissent qu'une partie des difficultés, puisque les mêmes anomalies persistent toujours relativement aux volumes , dont les proportions , dans les combhiaisons chimiijues, sont cependant une chose tout aussi constante et tout aussi simple que les proportions en poids.

Il est d'autant plus nécessaire de fixer nos idées sur ce point , que la chimie organique possède dans la détermination de la densité de vapeur un puissant moyen de contrôler la composition des substances , et que ce moyen est souvent le seul praticable dans l'examen de certains corps mdifférents , tels que les hydrogènes carbonés , les huiles essentielles , etc.

C'est surtout dans l'intérêt de la chimie organique , dont les créations se multiplient d'une manière si prodigieuse , qu'il importe de donner à la science des règles précises. Nous sommes déjà riches en faits, mais nous le serions encore davantage si tous ces faits se rattachaient entre eux par des lois simples , par des rapports faciles à concevoir. On se préoccupe généralement beaucoup trop de la constitution intime des corps ; on cherche à grouper les formules d'après certaines hypothèses sujettes à de nombreuses contestations; et cependant la seule chose qu'on puisse saisir avec certitude , ce sont des rapports de composition, des lois de transformation.

24. Nous avons signalé il y a quelque temps une singulière anomalie que les chimistes ont introduite dans la notation des formules (1).

En chimie minérale , ils ont pris pour terme de comparaison , auquel tous les équivalents se rapportent , un poids de 100 oxygène, tandis qu'en chimie organique ils ont adopté pour le même usage un poids de 200. Ils ont donc attribué à l'équivalent de l'oxygène organique un poids double d<^ celui de l'oxygène minéral.

Nous nous sommes aperçu de ci^tte erreur en analysant un

(1) Annal, de chim. etdcphys., o'' série, t. MI, p. 129, et t. Vllt,

grand nombre de réactions organiques, dans lesquelles nous avons toujours vu intervenir, lorsqu'il s'agissait de l'acide carbonique et de l'eau, C^O^etH^O^, c'est-à-dire des quantités doubles de celles qu'on considère comme équivalents en chimie minérale . Ce fait s'accordait avec cette autre circonstance que dans toutes les formules organiques suffisamment contrôlées par l'expérience (l) , les équivalents de carbone et d'oxygène étaient représentés par des nombres pairs , et les équivalents d'hydrogène par des nombres divisibles par 4.

Il est inutile que nous rapportions ici tous les arguments que nous avons fait valoir pour prouver le désaccord qui règne aujourd'hui entre les formules minérales et les formules organiques. D'ailleurs , de quelque manière qu'on interprète ces anomalies, on ne pourra , en défmitive , opter qu'entre les deux conclusions suivantes : ou H* 0- et C^ 0^ représentent un seul équivalent , ou ils en expriment deux. Dans la première supposition , il faudrait donc doubler les formules de chimie minérale afin de les faire accorder avec les formules organiques : c'est ce que nous avions d'abord proposé de faire. Dans l'autre hypothèse , il faudrait , au contraire, prendre la moitié delà plupart d'entre les formules organiques : nous nous sommes aujourd'hui décidé pour ce dernier parti.

25. On s'explique aisément comment ces erreurs se sont glissées dans la science.

Considérant l'eau comme composée d'équivalents égaux de chaque élément, on en avait tiré cette conséquence que les oxydes métalli([ues correspondants et ayant une composition semblable (levaient s'exprimer par la formule générale MO.

Pour déterminer les équivalents des substances organicjues, on a dû nécessairement commencer par l'analyse des sels, car les é([uivalents des substances neutres n'ont i'W'. établis (ju'à ['iùâv do. considérations basées sur les réactions. Ainsi, par exemple, lacduiiaissance de ré()uival(Mit de l'acide acétiqut; a permis d'en <]éduire celui de l'alcool, etc. On a donc analysé de l'iicétale d'argent ; (i«î la (luaiitité de métal obtenue à l'analyse, on a déduit celle d<! l'oxyde d'ai'gent suppose dans h) sel ; e(, envisageant celle

(1) Kl rf'pri'scntri's \).\r ([iialrc volumes t\o \,i\w\n-.

quanlité comme un équivalent , on on a déduit nelui de la matière organique.

Cette manière de procéder eût été rigoureuse s'il n'existait que des acides monobasiques, mais aujourd'hui elle ne peut plus suffire ; elle renferme aussi une hypothèse en ce qu'elle suppose la préexistence de l'eau dans les acides et celle des oxydes métalliques dans les sels. Elle groupe donc d'avance les éléments de tout acide ou sel organique en deux parties, l'acide anhydre et l'oxvde, c'est-à-dire que pour chaque acide en particulier, elle est obligée de créer une nouvelle hypothèse, d'inventer l'existence d'un corps inconnu ; car sur les cent et quelques acides organiques aujourd'hui connus, à peine s'il y en a quatre ou cinq capables de perdre les éléments de l'eau de manière à se prêter à cette théorie.

Or, c'est précisément cette suite d'hypothèses qui a jeté le

trouble dans la chimie. Si l'on avait considéré atomes et é(|uiva-

lents comme synonymes, et qu'on n'eût pas cherché à construire

les éléments des oxydes dans les formules des sels organiques,

celles-ci ne seraient pas de moitié trop fortes. En effet, l'eau et les

oxydes correspondants étant considérés comme M2O, et non pas

comme MO , la marche la plus naturelle à suivre eût été de

considérer comme équivalent de la matière organique, par

exemple, dans le cas de l'acide acétique, la quantité de sel qui

renl'ermait un seul «kjuivalent de métal :

Acide acétique C^II^O'^

Acétate d'argent C'^{WAg)0'^

Acide chloracétique C2(llC/3)02

Chloracétate d'argent C'ilAgCP)0'i.

Mais , au lieu de cela, on a toujours pris pour base une quantité de métal double de celle qui figure dans les formules précédentes , de sorte que les formules sont devenues nécessairement trop fortes , comme celles-ci :

Acide acétique CMI^O*

Acélale d'argent C<(ll''A^')0'»

Acide chloracétique C^(Il2Ci6)0<

Çldoracélale d'argent G\\g'^Cl'^)0* (1).

(1) r.cmarquons toutefois que A*^'^ est exprimé par tous les cl)imisles par A<7 équivalant à 11'^.

D'ailleurs, la chimie minérale elle-même présente à cet égard des anomalies nombreuses ; et tandis que les sulfates , les carbonates , et en général les sels formés par des acides bibasiques, sont bien représentés, les formules des nitrates , des chlorures, des bromures, de la plupart des métaux, etc., devraient être dédoublées.

Supposons un moment qu'on ait connu le chlore avant l'oxvgène; on aurait naturellement déduit de la composition de l'acide hydrochlorique les équivalents des corps simples, de la m.ême manière qu'on les a dérivés de la composition de l'eau. Alors, quoi de plus naturel que de dire : nous appellerons équivalent la quantité d'hydrogène qui s'unit à 100 chlore? on aurait donc obtenu le nombre 2, 77, qui correspondrait h l'atome de l'hydrogène dans notre notation actuelle , car :

ce qui veut dire que 6,25 serait devenu l'équivalent de l'hydrogène. Plus tard, en analysant l'eau et voyant que l'hydrogène se combinait avec l'oxygène dans le rapport de 2 à 1 volume, tandis que dans l'acide hydrochlorique ce rapport était de 1 ; 1 , on aurait donc admis dans l'eau 2 équivalents d'hydrogène pour 1 d'oxygène, comme nous l'admettons nous-même. Si l'eau oxygénée HO eût été découverte avant l'eau H-0, le raisonnement eût encore été le même.

# 26. Voici en définitive les changeinents qu'il nous a paru utile d'introduire dans la notation des formules.

(a) Nous considérons l'eau H-0 = 2 vol. de vapeur, comme composée de 2 équivalents ou atomes ou volumes d'hydrogène, et de 1 équivalent ou atome ou volume d'oxygène. De même, l'acide hydrochloricpie HCl = 2 vol. de vapeur est envisagé comme une combinaison de 1 équivalent ou atom<3 ou volume dliydrogène, et de 1 équivalent ou atome ou volume de chlore. La conq)osition de l'eau ne correspond donc |)asàcellede l'acide hydrochlorique!.

D'après cela, vobimes , (itomcs \^[éqiiicalcnl^ dcivieniient synoiiyiiics pour les coi'ps siriij)[<'S.

Il résulh' aussi df l;i (|ne/p.<f (Lvsilcn dcr, r,az simples snntproporlionmlles à leurs ctjiiiralenls. Djins nus llit'orics acliicllcs cette

proportionnalité présente beaucoup d'exceptions ; elle existe, par exemple , pour les corps suivants :

Hydrogène et azote, Hydrogène et chlore , Hydrogène et brome , Hydrogène et iode ;

et par conséquent aussi pour ceux-ci :

Azote et chlore , \zotc et brome , Azote et iode , Chlore et bronio , CIdoie et iode , Brome et iode.

Mais . i)ai' conti'(> , ou ne ldbserv(^ pas ])our d'autres , comme :

Oxygène et azote , Oxygène et hydrogène , Oxygène et chlore , Oxygène et brome, Oxygène et io.de , etc.

Ces exceptions disparaissent par l'adoption des nouveaux équivalents: car alors on a, par exemple, pour l'oxygène et l'hydro-

[b] Nous dédoublons les formules organiques ou minérales représentées par 4 volumes de vapeur , de manière à exprimer leur é(}uivalent par 2 volum(>s.

Cette mesure concerne, entre autres, l'ammoniaque, dont l'équivalent comparé à ceux de l'eau 11-0 et de l'acide carbonique C02, est NH^ = 2 volumes.

(c) Pour donner aux oxyties métalliques (jui correspondent à l'eau IPO, une formule équivalente, nous dédoublons les nombres par lescpiels on représente l'équivalent de la plupart des métaux .

D'après cela, on écrira K^O, NéO , ^^0 , Ag^O au lieu de KO, Nr/0 , P/^0, A.7O ; cl , |)Mr l:i nK'tne raison , on exprimera \o

EQLIVALENTS. 53

peroxyde de fer , l'oxyde d'antimoine , etc., par Fe^O», St^U^, au lieu de Fe203, 8620^, etc.

Cette manière de formuler ne permet pas d'appliquer la théorie électro-chimique aux combinaisons organiques , attendu que la préexistence de l'eau et des oxydes métalliques , dans les acides et les sels , devient entièrement impossible ; car on a , par exemple , dans les sels monobasiques :

Acide acétique C^Il^O^

Acide chloracétique C2(HCi3)02

Acétate d'argent C^{Agn^)0'^

Chloracétate d'argent C-{AgCP)0'^

On conçoit l'impossibilité d'y construire les éléments de l'eau ou de l'oxyde d'argent, puisque ces corps renferment H^O et A52O. .

Les changements que nous proposons ont l'avantage, tout en simplifiant la théorie chimique, de l'établir sur des bases plus précises ; ils permettent également d'introduire plus d'uniformité dans les formules, dont la notation est si variable, suivant que les symboles expriment des équivalents ou des atomes.

Cette nouvelle notation trouvera sans doute de l'opposition auprès de quelques chimistes, car l'habitude fait loi dans les sciences aussi bien que dans les choses simples de la vie ; mais aux esprits éclairés qui prendront la peine de l'examiner, elle paraîtra certainement logique et de nature à exercer une influence lieureus(; sur les })rogrès de la science; car cette notation démontre entre les substances organiques des relations fort im|)ortantes , faciles à saisir à première vue , et que certainement nos anciennes formules sont loin d'indi(|uer. "^ Voici les équivalents des princij)aux corps simples (jui figurent dans les combinaisons organifpics :

* Oxygônc 0 100

(ij'iô (l)iinias et Slas, KrdiiiaMU cl Marcliaiui). ( les mômes).

llydrogriK!

'■•■ Carljoiic

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54 L>UESTIONS GÉNÉRALES.

Chlore C/ 225 (Marignac, Erdniaim et ]\Iarcliand).

Fluor F 110

Azote M 87,5 (lirdnianii et :\Iarchaiul).

l'olassium K 2^5

Sodium Na 1/|5,65

Baryum iia /i25 (Salveiat).

Stroniium Sr 275 (Salvetat;.

Calcium Ca 125 (Dumas et Slas, Erdmann et Marchand,

Salvetai).

Antimoine Si /i03,25

Plomb Pô 650 (Erdmann et Marchand).

For Fe 162,5

Cuivre Cu 200

Mercure II;; 625 (Erdmann et IMarchand).

Argent Ag 687,5 (Erdmann et Marchand).

Or Am 621,5

Platine Pf 618,75

Les équivalents marqués d'un astérisque (*) sont les mêmes (jue ceux qui sont généralement admis, l'oxygène étant égal à 100. Quant aux autres, nous considérons comme équivalent la moitié du nombre adopté par les chimistes. Ainsi donc , l'atome de l'hydrogène , du phosphore , du brome , du chlore , de l'azote, etc., représentera pour nous le véritable équivalent de ces corps.

27. Détermination des équivalents. — La détermination de l'équivalent d'une substance organique ollre souvent des diflicultés ; les procédés varient beaucoup suivant le rôle chimique des matières ; toutelbis on peut réduire ces procédés aux quatre clicl's suivants :

{a) Remplacement d'un des éléments de la substance organique ])ar un autre élément.

{b) C(jinbinaison de la substance avec une autre dont l'équivalent est connu.

[d] Décomposition de la substance en plusieurs produits dont l'éfjuivalent est connu , ou qui offrent une relation simple avec la niafièn; primitive.

Nous ne dirons rien des procédés de combustion à l'aide desquels on d(Hermine la proportion des él(''ments contenus dans une

substance, ces procédés se trouvant parfaitement décrits dans plusieurs ouvrages bien connus (1). Mais nous nous permettrons quelques observations sur la marche qu'il convient de suivre, après avoir fait l'analyse élémentaire d'une substance, pour en établir la formule chimique.

L'analyse élémentaire est une opération qui n'exige que de l'exercice pour être exécutée avec succès, et l'élève le moins instruit peut apprendre à la faire sur toute espèce de matière , car ce sont toujours les mêmes manipulations"; mais il faut avoir des connaissances théoriques assez étendues pour savoir utiliser convenablement les résultats de cette analyse.

Plusieurs jeunes chimistes de l'école allemande suivent en cela une routine qui nous parait d'autant plus blâmable , qu'elle n'offre aucune garantie de certitude et ne conduit que fort rarement à des formules exactes. Ils se bornent à brûler la substance et à adopter pour formule celle qui correspond le plus rigoureusement aux rapports atomiques fournis par l'expérience ; ils vont même jusqu'à calculer trois ou quatre décimales pour la composition centésimale du corps , sans se rappeler que la première décimale est le plus souvent douteuse. D'autres fois ces chimistes se contentent de précipiter la substance avec de l'acétate de plomb, et souvent même avec de l'acétate basique , sans réfléchir à l'extrême tendance que possède l'oxyde de plomb à former des sels surbasiques , dont la composition varie beaucoup suivant les circonstances où se place l'opérateur.

Nous pensons que les règles suivantes seront suivies avec prolit par les personnes qui se livrent à des travaux de laboratoire.

On fait d'abord deux ou trois bonnes combustions de la sultstance à examiner. En divisant les proportions centésimales de carbone, d'hydrogène, d'oxygène, etc. , par leurs équivalents respectifs , on trouve des quotients qui expriment les rapports entn; les équivalents de carbone, d'hydrogène, d'oxygène, etc., contf.'uus dans la substance ; pour mieux saisir ces ra])ports, on place le quotient le plus faible égal ;i 1, et l'on calcule les autres

(1) Dl'mas, Traité de chimie , t. V, p. 3. — Liriiit:, Jnflruclion .<t/r l'analijsc des corps organiquis. — Will el Vauuentiîai'I', .Nouvelle iiié- Ihode |)(tiir (léleiriiiijer l'azolc des suljblumx's oigaiiiqiicN, lUvuc scicutif., l. VII, p. ■ô'àl.

56 nlESTlD.NS CÉ.NÉKALES.

en coiiséquem-r. On obtient ainsi une fonnulo qui est souvent la vraie ou qui n'a besoin qu(^ d'être doublée , triplée , quadruplée, etc., pour représenter celle-ci.

Lorsque la substance est acide , on la transforme en sel d'argent ou de baryte , c'est-à-dire qu'on déplace un certain nombre d'équivalents d'iiydrogène contenus dans la substance par un même nombre d'équivalents de métal (1). L'analyse de ces sels conduit à une nouvelle série de quotients ([u'on simplifie conmie précédemment , en prenant pour unité le quotient fourni par le métal ; comparant ensuite la nouvelle formule avec la première, on voit coml)ien ch^ fois il faut prendre celle-ci pour qu'elles s'accordent toutes deux.

Exemples :

Quotients ol)tenus pour l'acide :

Quotients obteims pour le sel d'argent :