O- qui donnera O -f ll-'O

D'où l'on voit (|ue , toutes choses étant égales (railleurs, roarijgène ne remplace jamais l'hydrocfcnc équivalent par équivalent.

Cette <'()ii(;lusi()M se trouve pleiiieiiieiit confiniK-e par l'expérience. On |)eut dans un corps neulre, dans un hydrogène cai'boné, par exemple, enlever successivement (oui l'hydrogène el le remplacei' pai* dn ehloi'e, du lii'onie on de liode, sans (pie le r(Me (•hinii(pie des nouveiuiv prodnils change ; il se prodnir;i des

composés OÙ ni le chlore, ni le brome, ni l'iode, ne se découvrent à l'aide (les réactifs ordinaires (sels d'argent), et qui appartiennent au même type qu(î l'hydrogène carboné lui-même. On peut même dans un système salin , par exemple dans l'acide acétique, remplacer par du chlore tout l'hydrogène, à l'exclusion de celui <[ui s'échange pour des métaux , sans que le type organique soit altéré. En elïet, si l'acide acétique non chloré fournit par l'action des alcalis un corps CH^ (gaz des marais), l'acide acétique trichloré donnera à son tour, dans les mêmes circonstances, un corps semblable C(HCf^) ayant 3 équivalents de chlore à la place de 3 équivalents d'hydrogène. Bien plus , on peut de nouveau expulser le chlore de l'acide acétique chloré, remettre de Thydrogène à sa place , et régénérer ainsi de l'acide acétique ordinaire.

Cette conservation du type primitif est loin de se présenter dans les cas où l'oxygène attaque une matière , forme de l'eau avec son hydrogène, et comble lui-même le vide occasionné par la réaction. En effet , l'acide acétique G^H^ 0-, qui est de l'alcool moins H^ et plus 0, offre des réactions tout autres que ce dernier corps : aussi ne peut-on guère placer dans le même genre ou type l'acide acétique et l'alcool.

Il est donc juste de distinguer, comme nous l'avons fait , deux groupes métaleptiques qui ne sauraient se confondre.

On peut remplacer l'oxygène de certaines matières organiques par du soufre , du sélénium , etc. , lors([u'on fait agir sur elles de l'hydrogène sulfuré , sélénié , ou d'autres sulfures ou séléniures avec le métal desquels l'oxygène puisse se combiner. Il se produit alors de l'eau qui s'élimine, tandis que l'oxygène est reniplacé par son équivalent de soufre, de sélénium, etc. :

CJIIGO -f 1125 = Celles -f 1120.

L'hydrosulfate d'anunoniaque (^st ])lus commode pour ces sulfurations ([uo. l'hydrogène sulfuré.

Remarquons toutefois que ces métalepsies ne sont pas toujours forcées; il peut arriver que le chlore enlève de l'hydrogène sans le remplacer ; on voit aussi le chlor»; se fixer sur une matière sans rien enlever; pareils cas s'observent aussi pour l'autre groupe. Cette diffV'rencf de manière d'èlre dépend de la constilntion in-

time des molécules , et surtout aussi du rapport dans lequel ses éléments se trouvent coniJjinés.. Le même élément, susceptible d'abord d'effectuer un échange salin , peut perdre cette propriété pour devenir métaleptique dès qu'un autre vient se fixer sur la molécule organique ou s'en détacher.

Que l'on considère, par exemple, l'acide acétique C-H^O-; ce corps renferme 4 équivalents d'hydrogène , dont un seul est salin ; il est impossible d'échanger pour du métal l'un des trois autres; ceux-ci sont, au contraire, métaleptiques ; on peut les remplacer par du chlore , tandis que le quatrième équivalent résiste à l'action du chlore , en sorte qu'on a :

C2H<02, C2(ll3Kj02, C2(H3.\a)02,

C2(CPII)02, C2(Ci3K)02, C-'(CR\a)02.

Mais il n'a pas encore été possible d'isoler :

C2Gi'.02, C2K402, etc.

Qu'on enlève à cette molécule organique une partie de ses éléments; qu'on en soustraie, par exemple, CO2 à l'aide d'un alcali, on aura CH^, qui renfermera tout l'hydrogène contenu dans l'acide acétique. 3Iais , par cette soustraction, l'hydrogène, d'abord salin, devient à son tour métaleptique; en d'autres termes, l'hydrogène qui d'abord avait pu être remplacé par un métal a perdu cette propriété , et ne s'échange plus que pour des corps placés dans le même groupe métaleptique. Avec le corps CH^ on peut faire successivement C (H^CO, C{n-Cl-), CHC/3), CCI*, mais l'hydrogène ne s'y échange plus pour du métal.

Ainsi que nous venons de le dire , le chlore se û\e quelquefois sur les matières hydrogénées sans enlever d'hydrogène; en cela il ressemble alors à ces oxydes m('>(alli(|ues qui s'uiiiss(>)it directement à certains corps organiciues sans opi'rer déchangc; (juelquefois aussi il y a à la fois fixation de chlore et substitution , comnu! dans ces sels surbasicjues formés par l'oxyde de plomb et où l'on remaniue unec(;rtaine (luanlité d'oxydcî en sus du métal •jui renqjlace l'hydrogène.

Il est inq)ortant de not(?r (|ue dans les espèces produites i)ar iiiét!ilei)sie. le clilore, le lir(»Mie. le sonlVe, etc., ne soni ])i\^ iiidi-

64 QUESTIONS GÉNKRALKS.

([ués par les réactifs omplovés en chiinu,' minéralo ])oui' découvrir CCS éléments. Ainsi , par exemple, les dissolutions a([ueuses ou alcooliques des corps chlorés ou bromes ne sont pas précipitées par les sels d'argent. De même , les corps sulfurés ne précipitent pas les dissolutions métalli(}ues à l'état de sulfures.

Il faut préalablement détruire ces corps pour obtenir des réactions qui y indiquent la présence des éléments minéraux.

31 . Substitutions parrésiclvs. Les substitutions de plusieurs éléments d'un corps composé à l'hydrogène ou à l'oxygène d'une matière organique, n'ont pas encore fixé l'attention des chimistes autant qu'elles le méritent.

Nous avons essayé, il y a quelques années (1), d'analyser ces phénomènes et de les généraliser par la proposition suivante :

Lorsqu'une substance composée agit sur une matière organi([ue pour y remplacer, soit de l'hydrogène, soit de l'oxygène, cette substitution se fait de telle manière qu'il se sépare, aux dépens du corps réagissant et de la matière organique , un composé fort simple, tel que l'eau, l'acide hydrochlorique, l'acide hydrobromique, etc., tandis que les éléments restants demeurent en combinaison.

Supposons qu'un corps fort oxygéné, l'acide nitrique NHO^, agisse sur une matière hydrogénée, par exemple sur le benzène C^H'' : 1 équivalent d'oxygène de l'acide produira, avec 9, équivalents d'hydrogène de la matière organique , 1 équivalent d'eau qui se séparera; mais le résidu de l'acide demeurera en combinaison avec le résidu du benzène ; on aura donc :

résidu. prod. éliminé. résidu.

CHW 112 + 0 02IIN

benzène. acide nitrique.

Donc (NH02), résidu des tHéments de l'acide nitrique, remplace W. Ce genre de remplacement est assez fréquent, et s'observe (juelquefois sur H'' et même sur II'', auxc^uels se substituent alors (NH02j2 et (NHO^)^

Les partisans de la théorie des substitutions admettent généra-

(1) Annal, de chim. et phys., i. lAMI.

lement que N20< remplace H2; mais cela ne nous paraît point exact.

Voici d'autres exemples offerts par l'ammoniaque. Cet agent, étant hydrogéné, n'agit naturellement pas sur l'hydrogène des matières organiques, mais il sollicite le chlore ou l'oxygène pour produire de l'acide hydrochlorique HC^ ou de l'eau H^O. Mais comme ces produits ne se correspondent pas dans leur composition, il en résulte que, dans les substitutions par les éléments de l'ammoniaque, on voit tantôt N, tantôt NH, tantôt enfin NH^ en place des éléments enlevés par l'hydrogène.

Lorsque la matière organique est oxygénée , N H peut remplacer 0, puisque 1 équivalent d'ammoniaque NH^ forme H^O avec un équivalent d'oxygène, et qu'alors N H forme le résidu. (Voir Deuxième partie , Amides.)

De même , N^ peut remplacer Os, puisque cette quantité d'oxygène exige 6 équivalents d'hydrogène fournis parN^ H^, ou 2 équivalents d'ammoniaque, et qu'alors le résidu est représenté par N2.

Enfin, NH^ peut remplacer Cl par une raison toute semblable (1).

(1) Les recherches de M. WaUer sur Tacide sulfocamphoriquef*; ont conduit ce chimiste ù admettre que le gaz sulfureux puisse sesubstituer au carbone.

Voici le fait observé par M. Walter. Il a vu que l'iicide sulfiuique concentré dissout à la température de Zi5 ou 50" Tacide camphorique anhydre , en même temps qu'il se dégage de l'oxyde de carbone parfaitement pur.

CioiiHos -f SH20< = C»H'6S06 + CO

ac. sulfocamph. sec.

Le produit est un acide particulier (copule), dont les sels sont représentés par