C6II10O

— ptlialique

Acide aconitique C^UW devient CO^ +C"'IlS0*. Acide itacouiquc.

— citrique CHl^O' — CO2 -{-CHl^O^. — itaconiq.-fH^O.

— méconiqne C'Il^O^ — CO^ -j-C*'I1^0\ — coménique.

— — C^H^O^ — 2C02-|-C^iI*03. — pyroraéconique.

On voit d'après cela que la basicité des acides est en raison directe des équivalents d'acide carbonique qu'ils peuvent éliminer avec leur propre oxygène ; en effet :

Un acide iinibasique peut éliminer CO-

— bibasique — 2C02

— tribasique — SCO^.

Ce fait n'exclut pas les cas où les éléments de l'eau se séparent en même temps , ni ceux où l'oxygène des acides s'unit à leur hydrogène pour ne former que de l'eau. Ajoutons d'ailleurs que la règle pcécédente n'a pas encore été vérifiée sur un assez grand nombre d'acides organiques pour qu'on puisse la considérer comme iiTévocable (l).

40. Détermination de l'équivalent. — Autrefois , pour déterminer l'équivalent d'un acide , on se bornait à analyser un ou plusieurs de ses sels métalliques ; considérant alors comme équivalent la quantité de métal renfermée dans ceux-ci , on en déduisait la composition de l'acide ou sel hydrogéné. Mais depuis qu'on sait, par les belles recherches de M. Liebig, l'existence d'acides polybasiques , il est devenu nécessaire d'établir f'cs déterminations sur des bases plus positives : aussi, à moins de posséder déjà à cet égard quelques renseignements particuliers puisés dans les propriétés chimiques ou dans les caractères physiques des acides , ne peut-on plus se iiov à l'analyse seule des combinaisons métalliques , et faut-il, autant ([ue possible, multiplier les expériences pour qu'elles se contrôlent récipro(|uement. Sous ce rapport , d'ailleurs , la science possède des ri^ssources assez nombreuses (jui , utilisées avec discernement , conduisent à des résultats très précis. Nous allons jnisscr en revue les procédés les plus usuels.

(a) Analyse des sels. Les sels d'argrnt , (h; i)aryiMii, de potassium, de .sodiiun , de calciiiiH , de ithiinb, de cuivre «'f d'animonia(jue, sont les plus gV-néralcnKiil nnploycs.

(1) \ uir plus |)as , Scls copules.

Les sels d'argent se déterminent avec beaucoup de facilité ; il suffit de les calciner pour avoir un résidu d'argent métallique. Celui-ci est quelquefois carburé ; mais on le purifie aisément en le transformant en nitrate, avec quelques gouttes d'acide nitrique distillé , et en le soumettant ensuite à une nouvelle calcinatioii. Lorsqu'ils sont insolubles, on les prépare par double décomposition à l'aide de l'acétate ou du nitrate d'argent et de la solution d'un sel soluble de l'acide dont on cherche l'équivalent ; bien entendu qu'il faut les mettre à l'abri de la lumière, qui les altère ordinairement un peu. En vertu de sa volatilité , l'ammoniaque est fort commode pour la production d'un sel soluble, car elle peut être chassée par la chaleur si on l'a employée en excès. Lorsque les sels d'argent sont solubles et cristallisables , on les forme avec l'acide et le carbonate d'argent.

On obtient aussi aisément les sels de baryum avec du carbonate de baryte en poudre fine et les acides ; le carbonate précipité est à préférer au carbonate naturel , qui est trop compacte et s'attaque difficilement. Quelquefois aussi on les prépare par double décomposition. Dans tous les cas , on en détermine le baryum à l'état de sulfate. Les sels de baryum solubles ont le plus souvent un aspect nacré et possèdent beaucoup d'amertume.

Le calcium se détermine aussi à l'état de sulfate. L'emploi des sels de plomb présente quelquefois des inconvénients, vu l'extrême tendance de l'oxyde de plomb à produire des sels surbasiques. On peut aussi doser le plomb à l'état de sulfate ; il est également avantageux de le transformer, par la calcination du sel , en un mélange d'oxyde et de métal , de traiter celui-ci par l'acide acétique, qui ne dissout que l'oxyde, et de faire une nouvelle p«^s»'e.

Les sels de potassium, de sodium et d'ammoniaque donnent souvent des sels acides , ce qu'il faut prendre en considération. On dose le potassium ou le sodium à l'état de carbonate , de sulfate ou de chlorure , l'ammoniaque en brûlant le sel.

Le cuivre se dose facilement à l'état d'oxyde en calcinant le sel, ajoutant un peu d'acide nitrique au résidu, et calcinant de nouveau.

Dans des cas douteux , surtout dans l'examen des acides fixes , il faut essayer de produire plusieurs sels avec la même base.

(b) Analyse de l'éther. L'alcool, l'esprit de bois, l'huile de pommes de terre , et probablement encore d'autres liquides oxygénés et volatils, se décomposent sous l'influence des acides organiques , en produisant des corps particuliers , indifférents , qui ont reçu le nom d'éthers et renferment une partie des éléments de l'alcool, etc., ainsi que de l'acide organique ayant agi sur lui. (Voir plus bas Ethers.) Ordinairement on prépare ces produits à l'aide d'un mélange d'acide sulfurique, d'alcool et d'acide organique , mélange qu'on soumet à la distillation ; dans beaucoup de cas on peut employer avec avantage le procédé suivant : on dissout dans l'alcool l'acide qu'on veut éthérifier, puis on sature cette solution par du gaz hydrochlorique ; il se produit ainsi de l'éther hydrochlorique que son extrême volatilité entraine en grande partie avec le gaz excédant. On chauffe le résidu au bain-marie de manière à chasser l'excès d'alcool et d'éther hydrochlorique , et quand tout a passé , on distille le reste à feu nu ; on obtient ainsi l'éther de l'acide organique. Au moyen de quelques lavages au carbonate de soude , il est débarrassé de la portion d'acide qui n'aurait point été éthériliée.

L'alcool a pour composition C-H^O , l'esprit de bois CH^O. Dans le cas d'un acide monobasique , l'éther produit renferme les éléments de ces corps, plus ceux de l'acide moins 1 équivalent d'eau. Exemple :

Acide benzoïque C^H^O^

Étlier benzoïque = C"Il602 -f G2I160 — H^O = C9n'0O2.

On peut admettre que 1 éq. d'oxygène de l'acide forme avec 2 é({. d'hydrogène de l'alcool 1 éq. d'eau qui est éliminée.

Un acide bibasi(|ue en s'éthériliant décompose 2 étjuivalents d'alcool en séparant âH^O :

Acide oxalique : C^U^o*

Éther oxalique : C2ll20i -f- 2C'II«0 — SIl'O = C«H'»0'.

Enfin un acide tribasique décompose dans l'éthérilicatiou 3 é([. d'alcool et sépare 3IF0 :

Ari<l(! citriqut! : 0\\^O^

Èllicr ciuique ; C4IW + aC2iioo 31120 = OHi'^^Q\

Conmic ces éthers sont ordinairement volatils , il convient d'en

prendre la donsitt' à l'état de vapc^ur. 2 volumes de vapeur correspondent à 1 équivalent d'éther.

(c) Détermination de la densité des acides en vapeur. Ce procédé ne s'applique nécessairement qu'aux acides volatils. Ceux que l'on a examinés sous ce rapport ont donné 2 volumes de vapeur pour 1 équivalent d'acide. Exemple :

La densité de vapeur de l'acide benzoïque a été trouvée par MM. Dumas et Mitscherlich égale à 4,27 ; or :

7 vol. de vapeur de carbone = 7. 0,826 = 5,782 6 — d'hydrogène = 6. 0,068 = 0,Zj08

2 — d'oxygène = 2. 1,105 = 2,210

Dans cet exemple , le calcul s'accorde fort bien avec l'expérience. Suivant M. Dumas, la densité de vapeur de l'acide acétique serait telle que 1 1 /2 volume correspondrait à 1 éq. de cet acide. C'est la seule exception qui ait été signalée à la règle que nous venons d'établir.

[d) Examen des produits de décomposition. La meilleure manière de contrôler l'analyse d'un corps et d'en établir la formule chimique, c'est sans contredit l'étude de ses produits de décomposition. Lorsqu'il s'agit d'acides fixes, il faut chercher, en les soumettant à la distillation sèche, à produire des acides pyrogénès , caria composition de ceux-ci, comme l'a démontré M. Pelouze, est toujours dans un rapport fort simple avec celle de l'acide primitif; les acides volatils sans décomposition donnent, dans les mêmes circonstances, et surtout en présence de la chaux ou de la baryte , des hydrogènes carbonés ou des huiles neutres et oxygénées dont l'analyse sert également à vérifier la composition des acides d'où ces corps dérivent. Enfin l'examen des sels copules, formés par l'acide sulfurique et les acides en question ou leurs produits de décomposition, fournit des données assez précises pour contrôler les formules déjà déduites d'autres analyses.

41. Propriétés. — Les acides non azotés sont généralement incolores, à l'exception de certains produits noirs ou bruns, connus

sous le nom d'acide xdmique ou humiqite, et dont la composition n'est pas bien connue ; il n'est même pas probable que ces derniers corps soient tous entièrement exempts d'azote.

La plupart des acides non azotés sont solides à la température ordinaire et cristallisables ; toutefois il en existe quelques liquides, et ce sont de préférence des acides homologues qui ne renferment que 2 équivalents d'oxygène , et où le carbone et l'bydrodrogène se trouvent dans le rapport de 1 : 2. Les voici :

Acide forraique CH^O^

— acétique C2H*02

— mi^or-

— butyrique C^H^O'

— valéiianique ou

phocénique C^HiOQ^

— caproïque C6H1202 — C8li'602

— capriqiie C9n'802.

La solubilité des acides dans l'eau est dans une certaine relation avec l'élévation de leur équivalent, et surtout avec la proportion d'oxygène renfermée dans celui-ci : ainsi les acides qui dérivent des matières grasses (étlialique, margarique, stéariquc, lithofellique, etc. ) ont l'équivalent le plus élevé : aussi ne sont-ils ])as solubles dans l'eau ; puis viennent les acides dérivés des huiles essentielles et leufs analogues (benzoïque, cuniini([ue, cinnamique , camphorique , etc. ). Cette classe d'acides est légèrement soluble dans l'eau froide , et mieux encore dans l'eau bouillantti ; conmit; la précédente , elle se dissout de préfi-rence dans l'alcool. Enfin les acides placés dans les régions iiifi'rieures de l'échelle sont .solubles dans l'eau. D'ailleuis [Oxygène, à mesure qu'il augmente dans une molécule, auguienle aussi sa solubilité; on voit géniTaleraent les acides polybasi(iues (renfermant de 4 à 8 é(iuiv. d'oxygène) se dissoudre Jjien mieux dans l'eau (jue les acid^vs monobasKiues ayant sensiblement le même (kpiivaliMit : ainsi , par exemph; , l'acide mt'coniiiue (^^11*0' est bien plus soiui)le (juc l'acide benzouiue G'IIcO^; celuici l'est moins (pK; l'aeidi,' salieyrhjne rvH'"'0''; l'aeicL' taiiiiiipu! C^ll**!)*' l'est bien plus que l'acide ciniiaiiiiciue ('.'•ll'^O^; ce dernier l'est un peu moins que l'acide coumarique C^IPO^. D'aillernscm

roncontre des rapports semblables dans les corps neutres : tandis que les huiles volatiles , par exemple , renferment tout au plus 1 ou 2 éq. d'oxygène, les corps neutres fixes, tels que les sucres, les gommes , la salicine , en contiennent bien plus : aussi ces derniers sont-ils fort solubles dans l'eau. Il est bon de connaître ces relations , car elles peuvent guider quelquefois dans les travaux de recherches.

Les acides organiques rougissent la teinture de tournesol , et d'autant mieux qu'ils sont plus solubles; dans les cas où ils ne se dissolvent pas dans l'eau ( les acides gras ), ils rougissent légèrement le papier de tournesol quand ils sont en fusion. Ils déplacent généralement Tacide carbonique de ses combinaisons , et dissolvent un grand nombre d'oxydes métalliques avec lesquels ils échangent leur hydrogène basique pour des proportions équivalentes de métal.

Ils offrent , sous l'influence de la chaleur, des réactions qui varient suivant l'élévation de l'équivalent des acides, suivant leur basicité , et nécessairement aussi suivant leur constitution moléculaire. Tantôt les acides se volatilisent et peuvent être sublimés sans se décomposer , tantôt ils donnent naissance à de l'acide carbonique ou à de l'eau, ainsi qu'à de nouveaux produits (39).

Les acides qui se volatilisent sans altération sont unibasiques; toutefois, la réciproque n'a pas lieu, car il y a beaucoup d'acides unibasiques , surtout ceux dont l'équivalent est fort élevé, qui ne peuvent pas être distillés sans se décomposer. Mais tous les acides polybasiques sont fixes , ou du moins la chaleur les modifie toujours , quelquefois , il est vrai , d'une manière presque insensible , en n'en séparant que les éléments de l'eau. (Voir plus bas, Produits de décomposition , p. 89.)

Les acides organiques s'éthérifient avec une grande facilité ; leurs éthers s'obtiennent quelquefois directement : ainsi il se produit de l'éther oxalique si l'on fait tomber goutte à goutte de l'alcool sur de l'acide oxalique maintenu en fusion; on obtient pareillement de l'éther acétique en distillant à plusieurs reprises de l'alcool avec de l'acide acétique ; mais, dans la plupart des cas , il est préférable d'employer un mélange d'acide sulfurique et d'acide organique, ou de faire passer un courant de gaz hydrochlorique dans la dissolution de l'acide organique dans l'alcool

On a préparé avec plusieurs d'entre eux ce qu'on appelle des sels copules (sels viniques) semblables à la combinaison acide obtenue avec l'acide sulfurique et l'alcool ; les acides non azotés polybasiques (oxalique, tartrique , campliorique , etc.) sont jusqu'à présent les seuls qui aient donné de pareilles combinaisons.

42. Mode de formation. — On ne sait rien de précis quant à la manière dont les acides organiques se produisent dans la végétation ou dans la vie animale. Presque chaque espèce végétale renferme un acide à elle ou du moins une substance que les réactifs chimiques transforment en un acide particulier ; on est d'ailleurs déjà parvenu à imiter artificiellement le plus grand nombre des acides naturels : ainsi , par exemple , l'acide formic[ue ne s'extrait plus des fourmis; il y a bien plus d'avantage à le préparer par la distillation d'un mélange d'acide oxalique et de sable , ou bien par celle d'un mélange de sucre ou de fécule et de matières oxydantes. L'acide oxalique lui-même s'obtient par la décomposition des substances organiques; l'acide aconitique se produit par la décomposition de l'acide citrique , l'acide succini(|ue par l'oxydation de la cire, et ainsi de suite. Il est donc utile de connaître les conditions chimiques dans lesquelles il faut se placer pour produire ces sortes de corps à l'aide des réactifs chimiques.

On peut dire d'une manière générale que l'emploi des agents oxygf'nants donne toujours des acides ; c'est ce qui a fait admettre à M. Laurent, dans son système, ([ue les acides étaient des radicaux dérivés renfermant de l'oxygène en excès. L'acide nitrique, l'acide chromique, l'hydrate de potasse, le chlonï aqueux, le mélange d'acide sulfurique et de peroxyde de manganèse, le peroxyde puce de plomb, tels sont les réactifs qui ont fourni à cet ('■gard les meilleurs résultats.

Le mélange de peroxyde de inanganèse et d'acide sulfurique agit d'une manière fort énergique, et donne ordinairement de l'iicide lorjMiijue, le phis simple de la chimie oi^ganicpie; il jk; convient donc pas de l'employer si l'on tient àelTeetuer des combustions faibh'S. L'acide nitrique aussi les alta<|U(! fortement , mais on peut affaiblir son action en l'étendant de beaucoiq) d'eau ; les produits varient alors souvent suivant son degré

88 CARU-ÏKIIES DES COMPOSÉS OUGANIOIES.

de concpntration. C'est avec l'acide iiitriqm? que M. Laurent a obtenu une série de nouveaux acides ( adipique , pimélique , lipique , azoléique , etc. ) en opérant sur les huiles grasses ; avec le même agent M. Bromeis a préparé l'acide margarique de la graisse humaine ; l'acide t>xalique est le produit constant d'une action énergique de l'acide nitri(iue sur le sucre , la fécule, la gomme et les substances neutres non volatiles; plusieurs essences donnent elles-mêmes des acides particuliers avec l'acide nitrique. Souvent une partie des éléments de l'acide nitrique reste fixée dans les produits de cette réaction (p. 43).

L'acide chromique ( mélange de bichromate de potasse et d'acide sulfurique) exerce souvent une action fort nette, et il est à regretter que ce réactif n'ait pas encore trouvé dans les laboratoires un emploi plus fréquent. L'action de l'acide iodique mériterait aussi d'être examinée.

L'hydrate de potasse , sous ses diverses formes , est un excellent moyen de produire des acides, et nous le préférons à tous les autres, car son action est ordinairement très calme et donne naissance à des acides dont la composition chimique est très rapprochée de celle de la matière décomposée. C'est à son aide qu'on saponifie les matières grasses neutres, c'est-à-dire qu'on les transforme en acides gi'as (margarique, stéarique, oléique, myristique, laurostéarique , etc.); il oxyde beaucoup d'essences ans brûler leur carbone , et donne auisi des acides volatils et monobasiques ( valérianique , benzoïque , cinnamique, cuminique, campholique).

Pour les acides tlxes et polybasiques, la distillation sèche devient n moyen d'oxydation par lequel on provoque la formation de nouveaux a(Mdes qui diffèrent des précédents , d'après les belles observations de M. Pelouze, par les éléments de l'eau ou de l'acide carboni(iue , ou de l'un et de l'autre à la fois. Ces nouveaux acides ont été désignés sous le nom (ï acides pyroçjénés (tels que les acides pyrocitrique, pyrogallique , pyrotartrique , etc. ) ; mais ils n'offrent rien de particulier sous le rapport des fonctions chimiques. Voici ceux qu'on a le mieux étudiés :