I-lballition

Densilô.

cHn^cr-).

Gli".

1,372 à IG".

c2(îi2cro.

C2(IlC/5).

l,6Zi/i.

se décompose par la chaleur en chlore et

C?CIK

On remarque que le point d'ébuUition s'élève dans ces produits et que leur densité augmente à mesure que le chlore vient y remplacer un plus grand nombre d'équivalents d'hydrogène.

Un grand nombre d'autres substances volatiles ont donné des résultats semblables (1). (Voyez, page 60, Phénomènes de substitution.]

L'action du chlore est plus ou moins complète , suivant qu'on opère à la lumière diffuse ou aux rayons solaires directs ; généralement la chloruration est d'autant plus complète que l'insolation est plus forte.

Le chlore attaque aussi les substances nitrogénées formées sous l'inlkience de l'acide nitrique.

(1) Voir les Mémoires de MM. Laurent, Dumas, Malaguli, RegnauJt, Cahours, Leblanc, etc.

CHLORB, IODE, BROME. 223

136. Oxij dation. — 11 est des corps que le chlore gazeux n'attaque à aucune température , mais qui en sont décomposés sous l'influence de l'humidité. L'indigo bleu, par exemple, est dans ce cas. Il se fixe d'abord de l'oxygène sur la matière organique , par suite de la décomposition de l'eau , et alors la chloruration paraît marcjier comme dans les cas précédents.

La formation de l'isatine chlorée et bichlorée obtenue par M. Erdmann avec l'indigo bleu rentre dans ce cas. L'indigo bleu étant CSH^NO, il fixe d'abord 0 en devenant isaîine C^H^NOa, et alors celle-ci donne l'isatine monochlorée C^(H'C/)N02 et l'isatine bichlorée ^(H^C/^jNO^.

C'est aussi de cette manière que s'explique la formation de l'éther acétique par le chlore et l'alcool (Dumas).

Il paraît que les corps azotés , ainsi que. les substances fort oxygénées , sont surtout susceptibles de s'oxygéner par le chlore humide. La gomme, le ligneux, lamannite, semblent rentrer dans ce cas ; toutefois on ne saurait à cet égard donner des règles précises.

Les produits obtenus par M. Mulder et par d'autres chimistes hollandais , dans l'action du chlore sur l'albumine , la fibrine , la protéine, etc., et que ces chimistes considèrent comme des chloriti's, résultent sans doute d'une oxydation semblable.

137. Brome, iode. — Le brome est plus commode que le chlore pour produire des corps dérivés par substitution ; il détermine des réactions tout aussi nettes et paraît même donner plus souvent des corps cristallisés. Comme le chlore, il s'unit directement à certains hydrogènes carbonés (éthérène, cinnamène) en produisant des composés qui s'attaquent par la potasse alcooli(iu(; [134]. Il paraît, toutefois, que les substances hydrogénées ne sont pas atta(iuées sous l'influence prolongée du brome autant (|ue par le chlore : ainsi, par exemple, l'éthérène peut perdre tout son hydrogène et se convertir en clilorure de carbone, tandis ([ue le brome ne produit pas de bromure corr(,'si)oii(laiit.

M. Laurent a fait connaître à cet égard (juchpies particularités intéressantes. Il a vu (jue le chlore, en s'uni.ssant au naplitalèiie C'iF, prochiit d'abord les corps C'"ll«Ci' et C"'li«CC-^(|U(( la potasse dédouble en C'"(Ii«Cr-') + 2HC/ et C^%\VCl) + IIC/, tandis que le brome produit immédiatement C'"(li'li/) et C"'(ir'lir-) (pie

la potasse n'attaque plus (1), ou bien C'H^Br^ que la potasse dédouble en C'«(H^Br'') et 2HBr.

Le brome s'unit (pielqucrois aux corps déjà bromes ou chlorés, soit en se substituant à de l'hydrogène , soit en se fixant directement sans substitution. Suivant M. Laurent, le naphtalène bicldoré C"'(H''C(2) donne par le brome le composé CiojH^CPBr); le naphtalène bibromé C'"(H6Br"-) produit pareillement C'H^B/*.

Certains corps bromes sur lesquels le brome s'est fixé sans substitution , et qui sont attaqués par la potasse alcoolique , ont la propriété de dégager du brome et de l'acide hydrobromique lorsqu'on les soumet à la distillation sèche ; on sait que les corps chlorés correspondants ne dégagent que de l'acide hydrochlorique (Laurent).

Quant à l'iode , ses combinaisons avec les matières organiques sont bien moins stables que celles du chlore et du brome : ainsi, par exemple , l'éthérilène biiodée C-(H^P) se décompose à la longue en abandonnant de l'iode ; cette décomposition est surtout favorisée par la chaleur. Le formène triiodé C(HP) se décompose à 120° en charbon , iode et acide hydriodique.

Il paraît aussi que le chlore et le brome peuvent déplacer l'iode de ses combinaisons ; c'est du moins ce qui se présente dans les expériences de M. Bouchardat relativement à l'action du brome et du bichlorure de mercure sur le formène triiodé, qui produit dans ces circonstances du formène iodo-bichloré et du formène bromo-biiodé.

138. Ces métaux n'attaquent pas les hydrogènes carbonés, mais ils décomposent les substances oxygénées en en dégageant de l'hydrogène. On emploie quelquefois le potassium pour priver d'humidité les carbures d'hydrogène liquides qu'on a de la peine à dessécher au moyen du chlorure de calcium fondu.

Au contact de l'eau , le potassium n'en déplace que la moitié de l'hydrogène , pour former de l'hydrate de potasse; en effet :

IPO 4- K -= (Kii)O 4- H.

(1) Px'Vui' scinUif., t. Xff, p. 103.

Tue décomposition semblable s'elfectue lorsque le potassium agit sur les acides organiques ou sur certaines huiles essentielles oxygénées. Dans l'acide acétique, par exemple, il ne déplace que le quart de l'hydrogène :

De même, il n'en expulse qu'un seul équivalent dans les huiles essentielles ; les combinaisons qui en résultent sont ordinairement très peu stables. M. Caliours et moi en avons déci'it une semblable dans notre travail sur l'essence de cumin (i) : à froid le potassium agit peu sur le cuminol , mais par réchauffement la réaction devient brusque et tumultueuse. Il en résulte une masse gélatineuse que l'eau décompose de nouveau en cuminol et potasse :

C'(»iii2o 4- K = C«o(II"K}0 -f II.

Ci<'(H"K)0 + IPO == C'OiI'20 + (KH)0.

L'alcool ordinaire se comporte d'une manière semblable ; suivant M. Liebig, le métal l'attaque vivement à 50" en développant de l'hydrogène pur :

C21I60 -{- K = C2(ll'K)l) -f II.

La nouvelle combinaison se dissout dans l'alcool et s'y prend peu à peu en gros cristaux transparents ; on peut la conserver dans le vide, mais l'eau la décompose en alcool et hydrate de potasse. Le sodium produit , dans les mêmes circonstances, de grosses lamelles (2).

M. Loewig (3) a publié quelques recherches concernant l'action du pota.ssiura sur l'alcool, l'esprit de bois, l'acétone ei la valérone , ainsi que sur quelcjues éthers composés; mais une

(1) Annal, de chim. et dephys., 3' série, t. I.

(2) riKRzr.LiL.s , LeUrbuch der Che7nie , i. \ [U , p. GGà. M. (iiiérin- Varry a fail sur ce .sujet quelques expériences qui s'écartent des précédentes; mais il est Irt.-s probai)!».- que les cristaux déi rils parlai couinie de i'i.ydraie de jjotassc n'étaient autre cliosc que V Aclhijloxijd-Kuli de M. l.iHiig.

(o) Annales de Poyijcndorff, t. XLII, p. /j'i. — HcpcrtuiredccUimie, t. IV, p. «8.

grande partie de ses résultats a été réfutée par d'autres chimistes. Suivant lui , l'esprit de bois ne développerait aucun gaz sous l'iniluence du potassium , bien que la réaction soit assez vive. M. Boeckmann affirme, au"contraire(l), qu'elle est accompagnée d'un dégagement d'hydrogène pur, et qu'il se produit une combinaison semblable à celle de l'alcool et du potassium. Celle-ci, soumise à l'action de la chaleur, donne, à ce qu'il parait, des carbures d'hydrogène dont la composition varie suivant la température à laquelle on opère ; il reste en même temps un mélange de charbon et de potasse.

L'éther oxalique éprouve une décomposition fort remarquable de la part des métaux alcalins. Lorsqu'on y jette des fragments de sodium ou de potassium , en chaufi'ant légèrement le mélange, il se dégage beaucoup de gaz. Après avoir enlevé l'excès de métal , M. Ettling y ajoute de l'eau et distille la bouillie brune ; il obtient ainsi, entre autres produits, de l'éther carbonique qui occupe la couche supérieure du liquide distillé. On peut représenter cette réaction de la manière suivante (2) :

C6H10O4 4-. K = C5(I19K)03 4- CO -f- H. C5(H9K)03 + 1120 = CH^oO'i -f (KH)0.

139. L'emploi du potassium dans la décomposition des corps chlorés promet des résultats fort instructifs ; il est à regretter qu'on en ait encore fait si peu usage.

M. Loewig s'en est le premier servi (3) pour isoler l'éthyle hypothétique de M. Liebig ; mais il a, ce nous semble, mal interprété les résultats de ses expériences. Lorsqu'on met des fragments de potassium en contact avec de l'éther hydrochlorique pur C-H^G/ dans un petit tube de verre fermé par un bout , il s'établit une réaction très vive , et le métal se convertit en une substance blanche sans qu'il se dégage aucun gaz , si ce n'est quelques vapeurs d'éther hydrochlorique volatilisées par

(1) Traité de chijnie organique de M. Liebig, t. I , p. 5Zi2.

(2} Il faut se rappeler (80) que la formule géiiéraie des éthei s formés par les acides bijjasiques (oxalique, carbonique, etc.) est=i= acide -|- 2 alcool — 21120.

(3) Annales de Poggcndorff, t. \LV, p. oùG.— Répertoire de chim., 2" série ,1.1, p. 130.

l'effet de la chaleur de la réaction. La substance blanche a donné à l'analyse du carbone et de l'hydrogène dans le rapport de 2 : 5 ; elle est un mélange de chlorure de potassium et d'un composé organique renfermant ce même métal, comme le fait voir l'équation suivante :

C2(IJ5C/) + K2 = C/K 4- C?{WK).

Ce dernier se décompose sous l'influence de l'eau. M. Loewig prétend qu'il donne alors de l'éthyle C^H^, de la potasse et de riiydrogène libre; mais ce dernier provenait , sans doute, d'un mélange de potassium non -attaqué. Selon nous , l'eau ne produit que de la potasse et un hydrogène carboné C-H^ ( acétène normal G.) qui serait à l'éther hydroclilorique de l'alcool (acétène chloré G.) ce que le gaz des marais (formène normal G. ) est à l'éther hydrochlorique de l'esprit de bois (formène chloré G.) ; en effet , on aurait :

C2(H5K) -h IPO = C2H6 4- (KII)O.

Notre supposition acquiert beaucoup de vraisemblance , si l'on rai)proche des faits précédents ceux que M. Melsens a ol)servés dans la décomposition de l'acide chloracétique (]). Ce chimiste se procure un amalgame contenant environ 150 parties de mercuie pour une de potassium , et le verse dans une dissolution a([U('use d'acude (îhloracétique ou de chloracétate dépotasse; au moment du mélange, la température s'élève considérablement ; si la dissolution est concentrée , on voit alors se former une masst; saline en très grande abondance. La liqueur, acide ou neutre d'abord , devient fort alcaline , et si l'on a employiî un léger excès d'acide chloracétique par rapport à la quantité de potassium de l'amalgame , il ne se dégage pas une trace de gaz pendant toute la durée de la réaction qui se termine conqtlétcment en un temps très court. La masse saline se compose d'acétaf»'' de {tolasse méhiiigi'c de cldorunr de potassium et de potasse causlicjuc. On |M'iil interpréter ctîlte n'-action de la manièns suivante : C2(IICP)02 + K<; = C2(1IK')02 -{. 3KC/.

C2ii«o2 + (Kll)() ^-- C^{\\iV.p^ + 1120. (1) Comples-rchiius de l'Académie des sciëucva , t. XIV, p. 11/j.

D'apivs cela, la tonnât ion tle l'acide aœtiquo serait précédée de celle d'un corps potassé que l'eau décomposerait en acide acéti([ue et en hydrate de potasse.

HO. Ces agents s'emploient sons plusieurs formes : en dissolution aqueuse, en dissolution alcoolique, en fusion à l'état sec, et en mélange avec de la chaux à une température élevée (chaux potassée).

Outre qu'ils déplacent l'hydrogène des acides en y substituant du métal , ils ont la propriété de se combiner avec certaines substances volatiles et neutres au papier, telles que l'essence de girofle, la créosote, le phénol, etc.; mais ces combinaisons sont généralement peu stables.

L'essence de girofle se dissout dans la potasse , et si le liquide est bien concentré , elle se concrète et forme des paillettes entièrement blanches qu'on ne parvient pas à sécher par la chaleur sans les décomposer. Lorsqu'on chauffe légèrement un fragment de potasse caustique dans le cuminol , on voit aussi se former une espèce de magma potassé , (|ui se décompose à l'air humide..

En général , la potasse a quelque tendance à se combiner avec les essences oxygénées , surtout lorsqu'elle est sèche et en poudre. i

l4l. Oxygénation. — 11 est des corps qui s'unissent directe-( ment à l'hydrate de potasse, à une certaine température , del manière à produire un composé renfermant tous les éléments de la' matière organique et de la potasse; d'autres fois cette combinaison est accompagnée d'un dégagement d'hydrogène. 1

Dans beaucou}) de cas , une dissolution aqueuse ou alcoolique de potasse suflit pour opérer ces transformations ; dans d'autres.: surtout si l'équivalent de la matière organique est fort élevé, i. faut d'abord faire fondre l'hydrate de potasse et y introduire peu fj peu la sul)stance. Mais comme la potasse attaque les vases ei verre ou en porcelaine , il est préft'n'able d'enq)loyer un mélang< de chaux et de potasse comme l'ont proposé MM. Dumas et Stas Ces chimistes ont fait usage , tlans leurs belles expériences sui

POTASSE ET SOl'DE. 029

l'action des alcalis, d'un mélange à parties égales de potasse chauflfée jusqu'au rouge , et de chaux vive réduite en poudre. Ce mélange , fait à chaud , devient très dur par le refroidissement , et s'emploie après avoir été lui-même pulvérisé. Cette chaux potassée est beaucoup moins fusible que la potasse libre , elle attaque bien moins les vases de verre, et cela d'autant moins que la quantité de chaux a été portée plus haut.

On opère ordinairement dans des ballons de verre qu'on place dans un bain dlmiie, ou mieux encore d'alliage fusible , si la réaction nécessite le concours d'une forte chaleur. Pour voir jusqu'à quel degré il faut chauffer, on adapte au ballon un tube plongeant dans une petite cuve à eau , de sorte qu'on peut observer la température à laquelle il se développe du gaz hydrogène. D'ailleurs , une seule et même substance peut donner des produits différents , suivant la température à laquelle on opère.

142. Les substances neutres connues sous le nom générique d'alcools s'attaquent peu par une solution de potasse , et n'en sont (jnelquefois point altérées du tout. 3Iais avec la chaux potassée ils se comportent tout autrement. Lorsqu'on arrose un tel mélange avec de l'alcool absolu, celui-ci s'y combine tout d'un coup avec production de chaleur; on chasse l'excès d'alcool au bain-marie, et il reste alors un résidu formé de chaux , de potasse et d'alcool. Celui-ci, soumis à une température modérée, ù l'abri du contact de l'air, donne naissance à un abondant dégagement de gaz hydrogène, sans uitircir en aucune manière. Le n'-sidu de cette opération, parla distillation avec de l'acide sulfuri(|ue, donne de l'acide acétique parfaitement pur. On a (l<jnc :

C2IIG0 -f (KII)O ^ C2;il3K)0'-! -f \\\

Le méthol (esprit de bois), l'amylol iiuilt' de ponnnes de terre), et l'étlial, se comportent absolument de la même manière. Ils fournissent du formiate, du valérate ou de l'étlialale.

On remar(|ue, dans cette réaction, (ju'il se dégage plus d'hydrogènt.' (|u'il n'en correspondrait a la potasse seule ; la matière oigaiii(|iie en fournit donc aussi sa part.

A cùl»' des alcools, se [dacent les aldéhydes (valéraldehyle , benzodol , salieviol , cuniinol . eninanK».!, cire , ou suhsiances

230 MÉTA^IORPHOSES PAR f.KS RÉACTIFS.

qui peuvent se transformer on un genre salin (acide) en fixant tout simplement de l'oxygène. Ces aldéllydes sont généralement mieux attaqués par la potasse que les alcools correspondants.

cHï^O + (Kll)O = c2i;iiîK)02 + 112.

Aldéhyde. Acétate.

143. Lorsque les substances salines produites dans les réactions précédentes sont chauffées davantage, elles se décomposent de nouveau et fournissent des produits secondaires. Ainsi, par exemple , l'acétate donne du carbonate et du formène ;

C2(H3K)02 + (Kli)O = C02,K20 + CI1<.

Le formiate fournit de l'oxalate et de l'hydrogène (Péligot, Dumas et Stas ) :