C7(H6K)^'02 -}- (KH)0 = C02,K20 + G'H'N

L'ammoniaque n'accompagne cette réaction qu'en qualité de produit secondaire de la déconqjosition de l'aniline.

148. L'ammoniaque est souvent le premier produit de l'action de la potasse sur les corps azotés.

Beaucoup de substances formées squs l'influence de l'ammonia([ue ( les amides ) dégagent ce composé lorsqu'on les fait bouillir avec une lessive de potasse. Ce cas se présente, par exemple, pour l'oxamide, la succinaniide , l'acide oxauiique, de même que pour l'asparagine , l'uramile , etc. On remarque alors que , pour chaque é([uivalent d'ammoniaque NH' qui se dégage , la matière organi([ue fixe un équivalent de potasse (KH)0:

Oxamaie norm. C2h3NO* + (K!l)0-= Nll3+C2(Kn)0^ oxalale polas.

O.vainide norm. C2U4N2o2+2(K11)0-=2NH3+C2K'^0* oxalatc IMpol.

Asparaginc n. C^ll8\203-|- (Kll)0= Ml3-i-C<(l|6K)NO< asi,..rfate pot.

Uramilc norm. C^H^N^O^ (kll)0= iNlP-f C*(lPK)N2o4 uramilatepot.

Cette réaction peut servir de contrôle aux formules organiques, pour les cas où la potasse produit un sel avec une matière azotée , en occasionnant tout simplement nn dégagement d'ammoniaqne sans développer en même temps d'hydrogène. Chaque équivalent d'oxygène fixé sur le produit correspond à une élimination de 1 équivalent d'azote, le nouveau sel dépotasse étant transformé en acide , à l'aide d'un acide minéral ; on voit aussi que pour chaque équivalent d'oxygène ainsi fixé, le nouvel acide renferme un équivalent d'hydrogène de moins que le corps d'où il résulte.

On peut exprimer ce fait d'une manière générale en disant ]ue pour une matière organique M l'acide a formé dans les conditions précédentes est :

a = M 4- w [O — rxil)].

L'action de la potasse fondante sur les corps azotés a été fort aeu étudiée ; elle promet cependant des résultats fort intéressants. Il est probable qu'elle conduira à la découverte de nouveaux alcaloïdes volatils ; du moins c'est à son aide que M. Fritzsche a obtenu l'aniline avec l'indigo , et que nous-même 30US avons transformé la quinine, la cinchonine et la strychnine m un autre alcaloïde volatil (71).

Dans certaines réactions la potasse se remplace avec avantage )ar la baryte et la chaux caustiques , surtout dans les cas où a matière organique se dédouble en formant du carbonate. L'inolnhilité du carl)onate de l)aryte ou de chaux permet alors de iéparor les nouveaux produits au moyen du filtre.

149. Corps sulfurés. — Lorsque le soufre a été fixé dans la natière organique sous forme oxygénée, comme dans les sels :o|)iilés formés par l'acide sulfurique, la potasse détermine en ■Iles la formation de sulfate, et*qucl([uefois de sulfite, si le sulàte se réduit à une température élevée en présence du charlxm •u (l(! riiydrogèn(^ d(! la matière organi(|\ie. Hors ce cas, la |)oasse ('limiiK; le soufre à IV-tal (h; sullui'c ou de sulfocarboiiate, •u il celui de sulfure et de carinjuate.

L'('ss<'iici^ de moutarde mise en digestion avcîc nn alcali liy- Iralé se di!(l(juble en l'ouniis.sant un alcaloiilc |tiirli( iilicr ^sina- >oline) et du sulfure dt; carbone';:

236 >rÉTAMORPH0SES PAR LES RÉACTIFS.

C8H101N2S2 }- H20 = C^H«2.\20 -f CS2.

Cette réaction resseiiil)le à celle que la potasse détermine dans certains corps oxygénés , car CS- correspond ici à CO^, et dans l'un et l'autre cas il se fixe Ii2() sur la matière organique.

11 est d'ailleurs préférable d'attaquer les corps sulfurés avec de riiydrale de plomb ou de mercure , ou bien aussi avec de l'hydrate de baryte, de manière à obtenir un mélange de carbonate et de sulfure.

Lorsqu'on traite d'une manière semblable la combinaison de l'essence de moutarde avec l'ammoniaque (la tliiosinamine), il ne se produit pas de carbonate , mais les éléments de l'hydrogène suliuré se séparent de la matière organique

C8I116\4S2 =^ c8Hi2N< 4- 2H2S,

en même temps que l'hydrogène sulfuré se décompose avec la potasse ou l'oxyde de plomb.

En faisant fondre de l'essence de moutarde avec de la potasse, nous avons obtenu une masse saline qui nous a semblé contenir du sulfure, du carbonate ou du sulfocarbonate , ainsi que de l'acétate en assez grande quantité.

150. Corps chlorés ou bromes. ■ — La potasse paraît attaquer les corps chlorés ou bromes d'autant mieux qu'ils sont en mémei temps oxygénés ; la réaction est fort simple et promet des applications fort utiles à l'étude des séries organiques.

Plusieurs substances mises en présen(^e de la potasse fixent l'oxygène et le potassium de cet agent , en même temps (ju'un équivalent de chlore s'élimine avec l'hydrogène, sous forme d'acide hydrochlorique :

(ilCOO + (Kll)O = (I1K)02 + lie/.

Il se forme donc ainsi des sels de potasse renfermant 1 équivalent de potassium à la place de 1 équivalent de chlore, plus 1 équivalent d'oxygène ; décomposés par un acide minéral , ces sels fournissent l'espèce hydrogénée correspondante (l'acide organique).

Corpx chlorés. Produitit l'e i\iclion de po(a>:sc.

C?CPO. Anilc bicliloré (Erd.). • C^(C/K)0^, Aiiilate chloro-polass. C'fJPCOO. Benzoïlol cliloré .... C'(II^K)02, Benzoate potassique. C'"(H"CijO.Cuminol chloré (Cahours Ci"{ri"K)02. Cuminate potassique.

et Gerliardt}, C"'(H<a2)02.]\"apl!talol bichl. (Lan- C^'^{lVClK]0\ Aapîitalate cliloio-

rent). potassique.

C^OCI'^O-. Naphtalol sexchl. (,Lau- C'<'(C«''K)03. iNaphtalate quintl-

rent). cliloio-polassique.

11 est remarquable de voir, dans tous ces exemples, (jue la potasse n'attaque ([u'un seul équivalent de chlore, de sorte que le produit devient exenqit de chlore si la substance primitive renferme un seul équivalent de chlore , monochloré si elh; en contient deux, et quinticliloré si elle en renferme six équivalents.

On pourrait utiliser cette réaction pour produue des esi)èces polychlorées avec des substances qui résistent fortement à l'action directe du chlore , comme, par exemple , l'acide benzoïque , l'acide cuminique, etc. On n'aurait donc qu'à chlorurer, sousl'intluence d'une forte insolation , le benzoïlol ou le cuminol , et à atta(|uer par la potasst; les nouveaux produits.

De même , par ce moyen , on produirait peut-être des acides avec les huiles essentielles oxygénées qui résistent à l'action de la potasse ou qui donnent des produits trop complexes. Les ess(!nces de menthe, d'anis, d(; lavande , etc., mériteraient d'être examinées sous ce rapport.

On peut aussi ranger dans ce genre de décomposition , mais s'effectuant en sens inverse , celh^ (pic l'éther hydrochlorique de resi)rit de bois et de l'alcool iforniéne et acétène chlorés G.) éprouvent par la potasse ; (;ar :

C([I^C/) -]- (KII)O ^ai<0 -f KC^ C2(I|5C/) -f (Kl 1)0 ^ f.sjlfio -f- KC;.

1( i le potassium de l'hydrate de i)olasse élimine le chlore, tandisque dans les exemples précédents c'est l'hydrogène qui opère cette séparation.

151. Il est a noter, toutefois, ([ue tous les corps chloi-i's n'('liniinent pas le chlore lors(iu'on les»traite par de la potasse : ainsi ,

238 MÉTAMORPHOSES PAR LES hÉACTIFS.

par exemple , les espèces chlorées et broinées du g. isatine fixent tout simplement la potasse sans rien éliminer ; il se produit alors des espèces chlorées ou bromées du g. isatate. Dans ce cas , d'ailleurs , l'isatine normale peut déjà fixer elle-même les éléments de la potasse pour former un nouveau genre salin ; peutêtre la présence de l'azote est-elle pour quelque chose dans cette particularité.

G. isatine. G. isatate.

C8H5^02 -f- (KH)Oi= C8(H6K)\03,

C8(Ii^Gi)N02 + (KI])0 = C8(115C/KJN03.

C8(Il3Ci2)N02 + (KH)0 = C8(II^G/2K;N03.

G8(HiiBr2)N02 -f (Kil)O = GS(II<Br2K)N03.

152. Il existe des corps chlorés et non oxygénés que la potasse , surtout en dissolution alcoolique , attaque aisément ; sur d'autres, au contraire, elle n'exerce qu'une action très faible. Parmi ceux de la première espèce , il faut principalement ranger les substances chlorées obtenues par la combinaison directe d'un hydrogène carboné avec du chlore ( chlorures de naphtaline de M. Laurent , chlorure de benzine de M. Mitscherlich , liqueur des Hollandais, etc. (134)). Ces substances éliminent les éléments de l'acide hydrochlorique avec lesquels la potasse produit alors du chlorure de potassium et de l'eau.

Les substances isomères du genre éthérilène (liqueur des Hollandais, corps chlorés de M. Regnault), et qu'on obtient par l'action du chlore sur l'éther hydrochlorique ( acétène chloré G.), sont fort mal attaqués par la potasse alcoolique ; il faut plusieurs distillations avec ce liquide pour les altérer. En opérant ainsi avec l'éther hydrochlorique bichloruré (acétène trichloré G.), M. Regnault a fini par le transformer en acétate :

cmKl^ + 2(lvH)0 = C2(H3K)02 + 2IICi + KCl.

La même décomposition s'observe avec le chloroforme ( foi'mène trichloré G.), qui, dans la premier*' fau)ille, correspond au composé précédent ; dans les mêmes circonstances il fournit du formiate, homologue de l'acétate.

On admet généralement que la potasse est sans action sur les espèces chlorées des gcm-es napht alêne, benzène, térébenthène et de beaucoup d'autres hydrogènes carbon(îs ; mais en considé-

rant la manière dont se comportent les espèces chlorées de l'acétène et du formène , on peut espérer qu'en se plaçant dans les circonstances convenables, en les chauffant peut-être avec de la potasse en fusion , on parviendra à les attaquer sans détruire la matière organique.

Il arrive aussi que l'action de la potasse occasionne dans les corps chlorés un dédoublement moléculaire ; ce cas , toutefois , a été [H'U observé jusqu'à présent. Le chloral (acétol trichloréG.) présente cette particularité ; bouilli avec de la potasse, il. se dédouble en formiate et formène , en descendant conséquemraent d'un échelon :

C2(HCi3)0 + (KII)O = C(HK)02 -f C(HC/3).

Cliloral. Forin. polass. Fonnène tricbloié.

Î53. Nous avons donc à enregistrer cin([ cas pour l'action de l'hydrate de potasse sur les corps chlorés :

Combinaison directe, formation d'un genre saUn , sans élimination de chlore ( isatine ) ;

Combinaison directe, formation d'un genre salin, et dédoublemt'ut de la matière organique , sans formation de chlorure (chloral) ;

Oxydation, formation d'un genre organique salin et d'un chlorure minéral (benzoïlol , naphtalol) ;

Oxydaticm, formation d'un genre organique non salin , et d'un chlorure minéral { éthers hydrochlorique de l'alcool et de l'esprit do bois);

Elimination des éléments de l'acide hydrochloricpie (acétène, formène) par la matière organique, sans oxydation et sans formation de g. organique salin , mais formation de chlorure et d'eau (liqueur (les Hollandais).

lâ^i. Formation de corps isumvres. — Lorsqu'on abandonne pendant qu(l(|ues jours l'essence d'amandes amères brute (celle qui rcnIrrnK; de l'acide pi'ussifjue ) avec uni; dissolution de [lotassr, l'essence se transforme imi cristaux de benzoïne ([ni ont absolument la même coniposition qu'»;lle.

•M. Zinin (1) a ri'uianpK' ([uc ce produit s'obtient bien phis

(1) Uecuti uienlif., U Uï.

facilement que par le procédé ordinaire, si l'on traite une dissolution aqueuse de benzoïlol pur par un peu de cyanure de potassium. Le produit est parlaitement blanc.

Il a vu aussi, quand on traite l'essence brute contenant de l'acide prussique par un volume égal d'une dissolution alcoolicjue de potasse récemment préparée à cliaud et saturée, qiie le mélange se prend , au bout de quelques minutes , en une masse jaune et cristalline qui n'est autre chose que de la benzoïne souillée d'une petite cpiantité d'un corps résineux. Cette résine provient de l'action de la potasse sur l'alcool. Le liquide d'où la benzoïne s'est déposée est fort alcalin , et le poids du produit est sensiblement égal à celui de l'essence employée.

Si on traite le benzoïlol pur par une dissolution faible de cyanure de potassium dans l'alcool , il se transforme presque aussi rapidement en benzoïne que dans le cas précédent. Le cyanure de mercure, le cyanure de zinc, ainsi que les chlorures, ne donnent aucun résultat.