Phosgène iicliloré ( acide ou gaz chloroxicarbonique

waz phosgèiie). — CC^-0. — Lorsqu'on expose à la lumière solaire des volumes égaux de chlore et d'oxyde de carbone , ce mélange gazeux se décolore et se contracte peu à peu , de manière à devenir entièrement incolore et à n'occuper plus que la moitié du volume primitif. A la lumière diffuse , la combinaison s'effectue dans l'intervalle de quelques heures.

Ce gaz est incolore, d'une odeur suffocante, et provoque le larmoiement ; l'eau le décompose promptement en acide carbonique et acide hydrochlorique. Il attaque l'alcool et l'esprit de bois en développant de l'acide hydrochlorique et en produisant des combinaisons particulières (2* et 3" famille).

Sa densité est de 3,438. L'arsenic et l'antimoine chauffés dans ce gaz en fixent le chlore et mettent de l'oxyde de carbone en liberté ; beaucoup d'oxydes métalliques se convertissent également en chlorures en produisant en même temps de l'acide carbonique.

Lorsqu'on introduit dans un récipient sec ce même gaz avec (lu gaz ammoniac , il en résulte un composé blanc et cristallin que M. Regnault considère comme un mélange de sel ammoniac et d'un corps particulier qu'il appelle carbamidc. La dissulution aqueuse de ce dernier ne précipite ni les sels de baryte ni ceux de chaux ; les acides minéraux énergiques en développent de l'acide carbonique en s'unissant à de l'anunoniaque. M. Regnault considère ce corps comme CO + 2N1I- , mais cette composition n'a pas été vérifiée par l'analyse.

Genre Formiate RO".

200. Il se forme par l'oxydation des matières organiques dans une foule de circonstances, à l'aide d'un mélang(; de peroxyde de manganèse et d'acide sulfurique, à l'aide de l'hydrate de potassf;, etc. C'est le genre salin le plus simple qu'on connaisse; toutes les matières organiques sont conséquemment susceptibles de le fournir. Il est nionobasique.

Tous It.'sfoiiniati'sse dé(;oni[)ost'nt , par l'acide sulfurique con- I centré, en oxyde de carljone et en oxyde l\PO(iui reste en combinaison à l't'tat de sulfate :

(:il20'-î = CO 4- lï^U, Formiate normal (acide formique). — CII^O^. — Lorscpi'on

il)

fait marcher des fourmis rouges sur du papier de tournesol , elles y laissent une trace rouge provenant d'un acide particulier que ces insectes sécrètent quand on les irrite. On peut se procurer cet acide en plus grande quantité en distillant , dans une cornue spacieuse, du sucre, de l'acide tartrique, de la fécule, delà salicine ou d'autres matières organiques fort oxygénées avec un mélange de peroxyde de manganèse et d'acide sulfurique. Comme la masse se boursoufle considérablement , on fait bien d'introduire d'abord dans la cornue le manganèse et la matière organique délayés dans l'eau, de porter le tout à 4G» et d'y ajouter ensuite l'acide sulfurique par petites portions. M. Liebig prescrit les proportions suivantes : 10 p. de fécule , 37 p. de manganèse, 30 p. d'acide sulfurique et 30 p. d'eau. La cornue doit avoir au moins une capacité dix fois plus grande que le volume du mélange. On ne recueille pas les toutes dernières portions de la distillation.

On peut aussi distiller un mélange intime de sable et d'acide oxalique; il se développe en même temps de l'acide carbonique et de l'oxyde de carbone. Pour obtenir le F. normal à l'état de pureté, on le convertit en sel de plomb qu'on décompose par de l'hydrogène sulfuré très sec.

C'est un liquide incolore, d'une odeur piquante semblable à celle des fourmis qu'on irrite. Sa densité est de 1,168 ; il bout à 100" sous la pression de 0,761. Il est très corrosif et détermine sur la peau de véritables brûlures. Sa vapeur est inflammable et brûle avec une flamme bleue. Refroidi au-dessous de 0", il cristallise en lamelles brillantes.

Il se mêle à l'eau en toutes proportions. Les acides oxygénants le convertissent en eau et acide carbonique. Un excès d'acide sulfurique le décompose sans noircir et avec eflérvescence en eau et en oxyde de carbone pur.

Il réduit par l'ébuUition les nitrates de mercure et d'argent; chauffé avec une dissolution de sublimé corrosif, il le ramène à l'état de calomel. Il déconqiose les acétates. !

Formiale ammoniacal. — CH^O^, NH^. — 'Il cristallise en I prismes quadrangulaires droits terminés par quatre faces. Il est i fort déliquescent et se volatilise sans résidu. Il fond à ]20«»et dégage un peu d'ammoniaque à 140". Lorsqu'on fait passer sa

vapeur à travers un tube chauffé à 200", elle se convertit en eau et acide prussique :

CH202,NH3 = 2H20 -\- eus.

Réciproquement , sous l'influence des acides et des alcalis hydratés, l'acide prussique se transforme de nouveau en ammoniaque et acide formique.

Formiate sodique. — C(HNfl)0- -\- aq. — Prismes ou tables à base rhombe, d'une saveur à la fois amère et salée, fortsolubles dans l'eau et déliquescents. Leur dissolution réduit les sels de mercure et d'argent.

Formiate banjîlque. — C(HBa)0-. — Prismes transparents et inaltérables à l'air.

Formiate calcique. — C(HC'f)0-. — Aiguilles blanches solubles dans l'eau et insolubles dans l'alcool.

Formiate cuivrlque. — C(HCff)0'+aq. — Gros prismes à base rhombe , d'un bleu clair , et qui s'effleurissent par la chaleur.

Formiate plombique. — C(HP6 0^. — Lorsqu'on verse de l'acide formique dans une dissolution saturée d'acétate de plomb, il se produit des aiguilles brillantes solubles dans l'eitU bouillante, et insolubles dans l'alcool.

Formiate anjentique. — C(HÂ7;02. — Quand on décompose du nitrate d'argent par un formiate alcalin , il se dépose des feuillets blancs qui se réduisent par l'ébuUition à l'état métallique.

Genre Sulfométhylale R+2S0<.

201. Ce genre salin est monobasique et s'obtient par l'accouplement (kl g. mctiiol avec; l'aride sulfurii|u»\

Sulfoiiutliylale normal (acide sulfomélhyli(iue). — CH^SO*. — Use produit en grande quantité lorsqu'on mélange de l'esprit de bois avec de l'acidi; sulfurique concentré ; la niasse s'échauffe et s<.' pi'cnd (juclquefois, par r(';vapurati()n spontané(î , à l'état cristallisé. (Jn l'ohlicnt pur en dé(;omposant avec pr/'caution l'espèce baryli(iu(! par de l'acide sulfurique. Ce sont des aiguilles blancliej» fort altérai)les, soliddes dans l'eau et l'alcool.

Sulfomrthijlatc Ijanjtiqiie. — (^ill^Uf<:S()'. — Si l'on sature par • lu carljonate de baryte le mélanine d'iicide sullnii(|ue et d'espril

de bois, ot qu'on filtre le liquide, on obtient, par l'évaporation de celui-ci dans le vide, de belles lames nacrées. A la distillation sèche , elles donnent du gaz sulfureux , des gaz inflammables , de l'eau et du sulfométhol ( 1^ famille ) , en laissant du sulfate de baryte coloré par quelques traces de charbon.

Sulfométhylate calcique. — Il est déliquescent, comme le sel de plomb.

Genre Méthionate R+^^-0^.

202. Méthionate bibarytique. — C(H2Ba2)S206 + 2 aq. — En saturant l'étlier ordinaire par l'acide sulfurique anhydre , sans refroidir le mélange, traitant par le carbonate de baryte, fdtrant et concentrant la dissolution, on obtient entre autres produits un sel de baryte que l'alcool en précipite. On lave le précipité par l'alcool et on le fait cristalliser dans l'eau.

11 cristallise en lames incolores et transparentes ; sa solution ne précipite pas les solutions métalliques. Chauffé jusqu'à 100", il ne perd pas de son poids; mais à une température plus élevée, il se colore en jaune et se convertit en sulfate, en dégageant de l'eau , de l'acide sulfureux et du soufre (Liebig).

Il se décompose par l'hydrate de potasse en fusion ; le résidu ne renferme pas de sulfite.

Méthionate biargentique. — C(H-Af/2^S-0^. • — M. Melsens paraît avoir obtenu ce sel en traitant par de l'oxyde d'argent les eauxmères de l'action de l'acide sulfurique sur l'acide acétique.

Genre Cyanure R-'N.

203. Les cyanures se produisent en général lorsqu'on calcine des matières organiques azolées avec des alcalis.

Cyanure normal (acide prussique, cyanhydriquc; ou hydrocyanique). — CHN. — Il se forme dans la distillation sèche de plusieurs matières azotées, dans la fermentation des amandes amères (88) , dans la décomposition du formiate ammoniacal par la chaleur (61) et dans beaucoup d'autres circonstances. Les eaux distillées obtenues avec les feuilles du laurier-cerise , du saule à feuilles de laurier, avec les feuilles et les fleurs du pécher, avec les amandes amères de l'amandier, du pêcher, de l'abrico-

lier, du cerisier, du prunellier et des autres arbres à noyau , renferment une certaine quantité de ce corps ; c'est aussi en partie à cet acide que sont dus l'arôme et la saveur de plusieurs préparations économiques, de liqueurs de table, telles que le kirschvvasser, l'eau de noyaux, etc.

Pour l'obtenir à l'état de pureté , on décompose le cyanure mercurique par l'acide liydrocldoriquc concentré ou par l'hydrogène sulfuré sec. M. Trautwein le prépare en distillant à une douce chaleur 15 p. de ferrocyanure de potassium ( sel jaune) en poudre avec un mélange de 9 parties d'eau. On recueille le produit dans un récipient contenant du chlorure de potassium et entouré de glace ; on arrête la distillation dès que le chlorure de calcium est recouvert d'une couche liquide. On décante celui-ci dans un flacon muni d'un bouchon à l'émeri et on le conserve à l'abri de la lumière.

A la température ordinaire , ce corps constitue un liquide incolore qui se concrète par un grand froid en fibres soyeuses et se vaporise à l'air avec tant de rapidité qu'il produit lui-même assez de froid pour se solidifier. Sa densité est de 0,6967 à 18° ; il bout à 26', 5; la densité de sa vapeur est égale à 0,9476. Il rougit à peine le tournesol, s'enflamme aisément et brûle avec une flamme blanche. Son odeur est suffocante et rappelle celle des amandes amères.

De toutes les substances vénéneuses , l'acide prussique est sans contredit la plus terrible et celle dont les effets sont les plus prompts. Lorsf[u'on dtîbouche un flacon de cet acide pur, sans y mettr(Ml(! pré(;aution, on ressent, à l'instant môme , un mal (h tête et parfois de fortes constrictions dans la poitrine ; ce malai.se est suivi d'étourdissements et de nausées; on reconnnande l'amnionia(jue diluée comme hî meilleur antidote dans ces sortes (faccidents. La vap(nn" de ce corj)s tue immédiatement (piand on la respire à l'état concentré; une seule goutte porli'-e dans la gueule du chien le [)his vigoureux le fait tomber roide mort.

Ce corps terrible uo, si^ conserve pas à l'f'tat de j)uret(''; il .se (léc(jmpos(! très promptemiuit , surtout à la lumière, en produisant de l'ammoniaciue et un déjuH brun. Lorsqu'il est étendu d'eau ou mélangé d'une petite quantité d'un acide étranger, il .se conserve bien plus longt(Mnps.

. . Le potassium chauffé dans la vapeur de cet acide produit du cyanure potassique avec dégagement d'hydrogène ; le chlore donne naissance à de l'acide hydrochlorique et à du cyanure chloré.

Les acides énergiques transforment l'acide prussique en lorraiate d'ammoniaque.

Les alcalis caustiques, ajoutés môme en excès, ne font pas disparaître son otleur ; par l'ébullition ils déterminent également la formation d'ammoniaque et de formiate.

Lorsqu'on ajoute quelques gouttes de potasse à un liquide qui contient de petites quantités d'acide prussi(iue, puis une dissolution de deutosulfate de cuivre , il se produit un précipité qui renferme àja fois du cyanure et de l'oxyde de cuivre ; si l'on y ajoute ensuite un peu d'acide hydrochlorique , celui-ci dissout l'oxyde sans attaquer le cyanure, qui reste à l'état blanc. Cette réaction peut servir, suivant M. Lassaigne , à découvrir jusqu'à 1/20000 d'acide prussique dans un liquide. Il est à remarquer toutefois que l'acide liydriodique donne également un iodure de cuivre blanc.

L'acide prussique ne produit aucun changement dans une dissolution de protoxyde ou de peroxyde de fer ; mais si l'on y ajoute en même temps un alcali, il se produit toujours un précipité. Pour découvrir par ce moyen l'acide prussique , on emploie le protosulfate de fer; il se produit alors un précipité bleuverdàtre si ce sel n'est pas exempt de peroxyde ; mais l'acide hydrochlorique , versé sur le précipité , en dissout le peroxyde et laisse du bleu de Prusse en suspension dans le liquide.

Cyanure ammoniacal. — CHN,NH*. — Lorsqu'on fait passer de l'ammoniaque gazeuse sur des charbons rouges dans un appareil convenablement disposé , et que l'on condense les produits dans un tube recourbé en U et refroidi, il se développe du gaz hydrogène et le récipient se remplit de cyanure ammoniacal parfaitement pur. C -f 2NH3 donne évidennnent CHN,NH^ -\- 2H (Langlois). On obtient aussi ce sel en saturant le cyanure normal par de rammoniacpie , ou bien en distillant un sel d'ammoniaque sec avec un cyanure métallique. Il possède une odeur forte et pénétrante , se diivsout facilement dans l'eau et ne .-semble pas se tlécomposer inmiédiatcmcnt. Le chlore l'attaque à

l'instant avec dégagement de chaleur, en produisant du sel ammoniac et du cyanure chloré. C'est un des poisons les plus violents ; son action énergique sur les animaux semble indiquer que I l'ammoniaque ne saurait , comme on l'admet généralement , être employée avec succès pour combattre l'empoisonnement par l'acide prussique ; M. Langlois a fait à cet égard des expériences qui semblent prouver que l'ammoniaque agit seulement par ses ! propriétés excitantes.

Cyanure potassique. — CKN. — Il se produit par la calcination I des substances azotées avec le potassium ou le carbonate de ; potasse. Le meilleur procédé pour l'obtenir consiste à chauffer jusqu'au rouge cerise le ferrocyanure de potassium du comj merce , dans un vase en fonte , et à l'abri de l'air ; on concasse î ensuite la masse , et après l'avoir introduite dans un entonnoir en verre, on la lessive avec de l'alcool bouillant. Celui-ci dissout le cyanure et l'abandonne en refroidissant à l'état cristallin.

Ce sel cristallise en cubes incolores ou en dérivés du cube ; il est sans odeur, d'une saveur acre et caustique qui rappelle un peu celle des amandes amères; il est très fusible et fond en un liquide transparent. Les cristaux sont fort déliquescents ; calcinés au contact de l'air ou avec du peroxyde de manganèse , ils se convertissent en cyaiiate.

Ils ne se conservent pas longtemps en dissolution aqueuse, même dans des flacons bouchés ; il s'y produit peu à peu du carbonate , ainsi (|ue du formiate , et le liquide ac([uiert l'odeur dt> l'acide prussi(|uc.

Il dissout le chlorure d'argent et forme avec lui un sel double cristal] isable.

Le cyaimre de i)otassium possède des propriétés qui en font un agent préci«;ux pour la réduction et la séparation d(î «luchpies métaux ; il se rapproche sous ce ra|)port du potassium pur. L'oxyde de fer fondu avec lui se réduit très vite ; lorsqu'on .saupoudr»! du cyanure de potassium , maintenu en fusion, avec de; l'oxyde de cuivre, celui-ci se réduit avec ignition ; l'oxyde de zinc et l'oxyde d'antimoine .se réduisiMit aussi fort aisément. Toutes ces ré(hicti(tns s'accoMi|(lisKent «léjii il inie faible chaleui' louge (ju'on ne. voit pas le jf)ur. Cliaulli- avec, du cliloialeou du

nitrate de potasse , le cyanure de potassium produit une forte détonation (1).

204. Cyanure mcrairiqtie. — CHjN. — On l'obtient en dis- ' solvant dans 15 p. d'eau bouillante 2 p. de ferrocyanure de potassium, ajoutant 3 p. de deutosulfate de mercure et entretenant i le mélant;e en ébullition pendant un quart d'heure ; la solution ' filtrée bouillante dépose le cyanure mercurique à l'état cristallisé. On peut aussi le préparer en traitant de l'oxyde rouge de mercure avec du cyanure normal étendu d'eau jusqu'à entière disparition de l'odeur de celui-ci ; le liquide donne , par l'évaporation spontanée , des cristaux de cyanure mercurique. Ce sel cristallise en prismes réguliers à 4 ou à 6 pans , incolores , transparents et inaltérables à l'air ; il ne renferme pas d'eau de cristallisation. Il possède une saveur métallique et nauséabonde. Il se dissout à froid dans 8 p. d'eau ; il se dissout aussi dans l'alcool.

Il est très vénéneux. La chaleur le décompose en cyanogène et en mercure métallique. L'acide nitrique le dissout sans le décomposer. Sa solution aqueuse dissout à chaud une grande quantité d'oxyde rouge de mercure ; le produit réagit alcalin et se prend en petites aiguilles qui renferment, suivant M. Kûhn, 2CHi/N + SH^^O.

11 se combine avec certains chlorures, bromures et iodiu'es, et même avec d'autres cyanures : ainsi , par exemple , par l'évaporation d'un mélange de cyanure potassique et de cyanure mercurique , il se produit des octaèdres blancs et transparents d'un sel double. On obtient, suivant M. Desfosses, une combinaison [2(CH^N + KCl) -\- aq.] en dissolvant ensemble 1 p. de cyanure mercurique et 3 p. de l)ichlorure de mercure; elle cristallise en paillettes blanches. M. Bertliemot a décrit de son côté les combinaisons suivantes avec des bromures : [2GH(/N + KBr -h 2 aq.] , [2CH^N-i-BaBr + 3 aq.] , etc. M. Liebig exprime par [2CH^N + Kl] une combinaison de cyanure mercurique avec l'iodure de potassium. Ajoutons aussi que le cyanure mercurique

(1) Voyez, pour do phis amples ren.seigneinents , les Mémoires de M. Liebig et de MM. llaidlen et Frésénius , Revue scientifique , f. IX et XIII.

donne des combinaisons cristallisables avec le chromate de potasse et avec le formiate de potasse.

Lorsqu'on ajoute du cyanure normal ou potassique à la solution d'un protosel de mercure, il se précipite du mercure métallique et il reste du cyanure mercurique en dissolution.

205. Cyanure argentiquc. — CAjN. — On l'obtient en ajoutant un cyanure soluble à du nitrate d'argent. C'est une poudre blanche insoluble dans l'eau ainsi que dans les acides sulfurique et nitrique étendus. L'acide hydroclilorique et l'hydrogène sulfuré le décomposent aisément. Il est fort soluble dans l'ammoniaque. Chauffé à l'état sec , il donne de l'argent métallique et (lu cyanogène.

Il est soluble dans les cyanures de potassium , sodium , calcium, baryum et strontium. Les combinaisons ne sont précipitées ni par les chlorures métalliques ni par les alcalis caustiques, mais elles le sont par les acides énergiques ; elles sont insolubles dans l'alcool. La combinaison de potassium cristallise aisément en tables carrées rectangulaires. Si l'on mélange ces combinaisons avec d'autres solutions métalliques , il se précipite du cyanure argentique combiné avec le cyanure du métal ajouté (Ittiier) : ainsi, par exemple, le cyanure d'argent et de potassium domic par l'addition de l'acétate de plomb du cyanure d'argent et do plomb (I).

D'ailleurs , tous les cyanures métalliques insolubles se combinent avec les cyanures solubles des métaux alcalins , et forment des combinaisons qui cristallisent généralement : ainsi , outre les cyanures d'argent et de mercure , ceux à base d'or, de palladium, de cuivre, de nickel, de zinc, etc., se dissolvent facilement dans le cyanure de potassium et de sodium. Les acides décojnposent ces condiinaisons.

Les cyanures solubles se comportent d'une manière particulière avec les dissolutions de fer, de cobalt, de chrome et de platine. Lorsque, par exemple, on mélange une dissolution de protosulfate de fer avec du cyamu'c; potassi(pic , on obtient un

(1) Il par.'iîtriiit , d'apn'-s los obsoiviitioiis do M. Meillct , quo ces cyanures doubles pr(''SL'iit('nl dos ciuaclôios ana!o};ii(!.s à ceux des fenocyanurcs, cie. — Voir, Sij-.èinc Famille , r.cine l'olycyanuro.

précipité rouge-orangé qui se dissout dans un excès de cyanure, avec une couleur jaune ; le produit est cristallisable et constitue le ferroeyanure de potassium. Dans ce sel, la présence du fer n'est indiquée ni par les alcalis caustiques ni par l'hydrosuliate d'ammoniaque; il renferme C^RTe^Ns , c'est-à-dire 4GKN -f 2CFeN. Nous le décrirons dans la Sixième Famille , ainsi que les combinaisons correspondantes de cobalt , de chrome et de platine.

•206. Cyanure chloré (chlorure de cyanogène gazeux). — CC/N. — Il se produit par l'action du chlore sur le cyanure normal ou mercuri(jue. On l'obtient en faisant passer un excès de chlore dans une dissolution de cyanure normal ; dès que l'action est accomplie, on chauffe légèrement le liquide et l'on fait passer le gaz à travers un tube rempli de fragments de chlorure de calcium ( Gay-Lussac).

C'est un gaz coercible , incolore , d'une odeur très pénétrante et qui provoque le larmoiement. Refroidi à — 18% il cristallise en longues aiguilles qui ressemblent à de la glace ; elles fondent à — 15" et entrent en ébullition à — 12". 11 reste liquide sous la pression de 4 atmosphères.

L'eau en absorbe 25 fois son volume ; il s'en dégage par l'ébullition sans s'altérer, La dissolution ne rougit pas le tournesol, ne précipite pas les sels d'argent et se conserve longtemps sans se décomposer. L'alcool en dissout 100 et l'éther 50 fois son volume.

Les oxydes alcalins le décomposent ; en présence d'un alcali il colore en vert foncé les protosels de fer.

Lorsqu'on expose aux rayons solaires un mélange de chlore et de cyanure mercurique , on obtient une huile insoluble dans l'eau qui possède la même odeur que ce gaz ; cette huile , conservée dans un tube scellé a la lampe, Ihiit par cristalliser (Persoz).

Si l'on expose aux rayons directs du soleil un mélange de chlore sec et de cyanun; normal, il se produit le même corps solide. Celui-ci possède la même composition ([ue le gaz précédent, fond à Mo" et se sublime a 190' ; sa densité est de 1,32. Sa saveur est piquante et acre. Si on le chauffe avec de l'eau, il se déconi})Ose en acide cyanurique et acide hydrochlorique , ce qui

paraît indiquer que sa molécule est triple de celle du corps gazeux (3* famille, g. tricyanure) ; en effet on a :

C3cP:s3 -f 3H20 = G3H3>303 + 3HC/.

Aci(ie cyanurique.

Cynmire cidoro-biammoniacal { chlorocyanate d'ammoniaque de 31. Bineau ). — CC/N,2NH^. — Le cyanure chloré gazeux et le gaz ammoniac, mêlés ensemble, se combinent, quelques instants après la réunion, avec un faible dégagement de chaleur : le produit se dépose en grains blancs cristallins. Il n'a point d'odeur et ne parait pas s'altérer à l'air. Il se décompose par l'action de la chaleur ainsi que par celle de l'eau. Soumis à l'action de la chaleur, il se fond , dégage de l'ammoniaque , donne un sublimé de sel ammoniac et laisse un résidu jaune-pàle de mellon :

3(CC/>;,2\IP) = 2N!13 -L 3^Ml3,tIC0 + C^N".

L'ifcide hydrochlorique versé sur ce composé n'y produit aucun dégagement de gaz ; l'acide sulfurique le dissout rapidemt;nt en développant du gaz hydrochlorique exempt d'acide carbonique. La potasse en sépare do l'ammoniaque (Bhieau).

Le cyanure chloré solide absorbe aussi beaucoup d'ammoniaque. Le produit ( parachlorocyanate d'ammoniaque de M. Bineau) est solide, blanc, inodore, sans saveur bien prononcée. Il est presque insoluble dans l'eau , à laquelle néanmoins il communique la propriété de troubler le nitrate d'argent ; il rougit la teinture de tournesol , mais seulement après un contact bien proiongt'. Il paraît se conserver à l'air; une chaleur de 100 il 130" n'en sépare non pins aucun gaz ; mais lechauffe-t-on a la laiiq)e à esprit de vin , il donne les mêmes produits (jue la coiiii)inaison pnjcédente.

207. Cyanure hranir (bromure de cyanogène). — CB/'N. — On l'obtient aisément en distillant 2 p. de cyanure nier(uri(|ue avec 1 j). de brome. La réaction est très vive, et une faible chaleur suflit j)our faire passer le i>ro(luit dans le col de la cornue, <Hi il Si; dépose en < nhes incolores, gazeux à I.V', solubles dans r«!au et l'alcool. Son odeur est Ins pém-tranle. Il agit comm(.' poison.

Cyanure bromo - sexammoniacal ( bromocyanate liquide de M. Bineau ). — CB/N,6NIP. — Le cyanure brome s'empare avec une grande rapidité du gaz ammoniac; cependant l'absorption ne tarde pas à se ralentir de plus en plus , et ne s'achève qu'après un temps extrêmement long. Quand elle est aussi complète que possible , les cristaux du cyanure brome ont disparu pour faire place à un liquide incolore. Ce composé exhale une vive odeur ammoniacale et se détruit promptement au contact de l'air. Sous l'influence d'une très faible élévation de température , cette décomposition s'effectue avec effervescence; à la simple chaleur de la main , le dégagement d'ammoniaque donne lieu à une véritable ébullition ; dans tous les cas , le liquide se transforme dans le composé suivant (Bineau).

Cyanure bromo-biammoniacal (bromocyanate solide de M. Bineau). ' — CBa-NjSNH^. — ■ Ce sel se forme en premier lieu lors de l'absorption de l'ammoniaque par le cyanure brome. Pour l'obtenir pur, le meilleur moyen consiste à laisser ce dernier se liquéfier en totalité ou en partie par sa combinaison avec l'ammoniaque, puis à chasser l'excès du gaz alcalin à l'aide d'une douce chaleur.

Il se présente sous forme d'aiguilles incolores qui n'ont pas d'odeur; leur saveur est extrêmement piquante. L'acide sulfurique en dégage des vapeurs de brome et d'acide hydrobro raique.

Il ne paraît pas se décomposer en bromure et cyanate par sa dissolution dans l'eau.; du mohis, la liciueur évaporée donne des cristaux dont la décomposition à la chaleur rouge laisse un produit jaune ofïrant le même aspect (|ue le résidu de la calcination du, sel sec (Bineau).

208. Cyanure iodé ( iodure de cyanogène ). — CIN. — M. Woehler prépare ce corps en chauffant du cyanure de mercure ou d'argent, à l'état sec, avec de l'iode. Suivant M. Mitscherlich , on distille un mélange d'iode , de cyanure de mercure et d'eau ; à l'aide d'une douce chaleur, on chasse le cyanure iodé dans le col de la cornue, où il se condense en aiguilles allongées ou en flocons blancs , neigeux et cristallins. Ces cristaux possèdent une odeur pénétrante , se dissolvent dans l'eau , l'alcool et l'éthcr sans se décomposer , et se volatilisent sans résidu à 45°.

Le cyanure potassique éprouve la même décomposition sous l'influence de l'iode.

Cyanure iodo-triammoniacal ( iodocyanate d'ammoniaque de !M. Bineau). — CIN,3NH^. — Le cyanure iodé absorbe lentement le gaz ammoniac en se liquéfiant ; ce liquide exhale une vive odeur ammoniacale. Chautfé au bain-marie , il entre en ébullition dès que le bain est à environ 50°, et après avoir dégagé beaucoup d'ammoniaque il se concrète. Il perd ainsi 16 p. c. d'ammoniaque en devenant CIN,NH3 ( Bineau ).

Geiire Cyanogène R--N.

209. Cyanogène normal. — CN. — Ce composé, découvert par M. Gay-Lussac , se produit toutes les fois qu'on soumet à l'action de la chaleur un cyanure dont le métal correspond à un oxyde très réductible ; on l'obtient conséquemment par la calcination des cyanures à base de mercure , d'argent , d'or, de palladium , etc. Il suffît de chauffer un de ces cyanures (on emploie ordinairement le cyanure de mercure ) dans une petite cornue et de recueillir le gaz sur le mercure. Si le cyanure employé n'est pas bien sec , le produit est souillé d'acide carbonique et d'acide prussique. La réaction , dans toute sa simplicité , devrait être CH^N = CN + Hj/; mais la cornue retient ordinairement un léger résidu charbonneux (i)aracyanogène).

M. Kemp propose de préparer le cyanogène de la manière suivante : on prend 6 parties de polycyanure biferroso-cpiadripotassique ( feiTocyanure jaune) parfaitement sec et 9 p. debichlorure de mercure , tous deux réduits en poudre fine ; on les mêle intimement ensemble , et l'on applique la chaleur au mélange dans une cornue de verre ; aussitôt il se dégage du cyanogène , le mercure distille en même temps , et il reste dans la cornue une niatirre foncée qui renferme du chlorure et du cyanure à liasede potassiiuii et de f(M'.

Le cyanogène est un gaz coercible ; à une pression de 4 aliiiosphères il se condense en un licjuidf; incolore qui se conserve encore à — J8", el (\u\ (;st moins i'éfriiit;('nt (|ut; l'eau.

A l'état gazeux il est .sans couleur et possède une odeur pénéliiiiili; (|ui resseml)le beaucoup h celle de l'acide prussi(|ue. Sa densité est de 1,'-'.0(M. L'eau eu al)sorl»e -1 1/2 fois et l'aleool

23 fois son volume. Quand on le fait passer sur du fer chauffé au rouge blanc , il se décompose en azote et en charbon.

Il est inflammable et brûle avec une flamme bleuâtre , pourprée sur les bords. Quand on le mélange avec de l'oxygène, on peut le faire détoner par une étincelle électrique.

La dissolution aqueuse du cyanogène brunit promptement à la lumière en déposant des flocons bruns ; l'eau retient, suivant M. Woehler, de l'acide carbonique, de l'acide prussique, de l'ammoniaque , de l'urée et de l'oxalate d'ammoniaque ; ces produits ne se forment pas simultanément et appartiennent sans doute à des réactions différentes.

Selon MM. Pelouze et Richardon , la matière brune qui se produit dans ces circonstances aurait pour composition G^H^N'O ; ce serait donc le produit de la combinaison de 4 équivalents de cyanogène avec 1 éq. d'eau. Cette substance brune se dissout aisément dans les alcalis et dans l'acide acétique ; la solution eîst précipitée en brun par les solutions métalliques. Elle donne par la calcination le même produit noir qu'on observe dans la préparation du cyanogène; M. Jolniston lui donne le nom de paracytinogène elle consldëve comme un polymère CN^du cyanogène.

Lorsqu'on fait passer du cyanogène dans une solution d'ammoniaque, il se produit également une matière brune, ainsi que les substances solubles observées par M. \yoehler dans la décomposition de la solution aqueuse du cyanogène. M. Johnston représente cette matière brune par C^H'-N^O* ; mais rien ne garantit l'exactitude de cette formule. Les solutions des alcalis fixes donnent également une semblable matière brune.

Le cyanogène est décomposé pai- une solution de deutosulfate de manganèse , en transformant celui-ci en protosulfate , et en développant de l'azote et de l'acide carbonique.

Quand on chauffe le potassium dans ce gaz, il brûle en produisant du cyanure potassique. Le platine, l'or <'t le cuivre peuvent être chauflés dans le cyanogène sans se conibiner avec lui. Dirigé sur du carbonate de potasse chauffé au rouge, le cyanogène produit du cyanure t-t du cyanate potassi(iU('s.

Le cyanogène ne se combine pas directement avec l'hydrogène ni avec le soufre; mais il s'unit au gaz hydrogène sulfuré en présence de l'eau. (Voir Genre Hydrocyanure.)

PRESnÈRE FAMILLE. 303

Sous bien des rapports , le cyanogène se comporte comme un corps simple : aussi la plupart des chimistes le considèrent-ils comme un radical composé Ctj, capable de s'unir aux métaux et à d'autres éléments , comme le font le chlore , le brome et l'iode ; mais cette analogie ne se borne qu'à un petit nombre de cas.

Genre Hydrocyanxire RNO.

210. L'espèce sulfurée de ce g. se produit par la combinaison directe du cyanogène avec l'hydrogène sulfuré ; l'espèce normale n'est pas connue.

Hydrocyanure sulfuré ( combinaison rouge ). — CH^NS. — M. Gay-Lussac a observé qu'en mélangeant 2 volumes de cyanogène avec 2 volumes d'hydrogène sulfuré, en présence de l'eau, il se produit un liquide qui fournit par l'évaporation de fines aiguilles jaunes très altérables et qui ne précipitent pas les sels de plomb.

Lorsque, suivant M. Woehler, on fait arriver simultanément les deux gaz dans l'alcool , de manière que le cyanogène reste en excès, le liquide acquiert peu à peu une teinte jaune, et, après l'évaporation, on obtient un corps jaune sous forme de cristaux radiés. Il ne se produit dans ces circonstances aucun autre corps. Si l'hydrogène sulfuré est maintenu en excès, le liquide, de rouge qu'il était d'abord , devient bientôt orangé , en séparant de petits cristaux de même couleur. Ces derniers paraissent résulter de la décomposition de la combinaison jaune ; en continuant à y faire passer de l'hydrogène sulfuré encore pendant quelcjuc temps, on n'obtient que ce corps orangé (Voelkel).

La réaction est la môme si, au lieu de l'alcool, on emploie de l'eau ; toutefois celle-ci altère un peu la matière, qu'il faut alors faire recristalliser dans l'alcool. Il est même convenable de soumettre à une seconde crii^tallisation le produit obtenu dans l'alcool, car il pourrait retenir de l'alcocjl sulfuré (ineicaptan).

Ces cristaux sont insolubles dans l'eau froide, très peusolubles dans l'eau bouillante, mais très solubles dans l'alcool bouillant, lisse dissolvent à froid dans les alcalis et en sont pi'écipités par les acides.

Lorsqu'on les fait bouillir dans une dissolution (•oiiceiitr(''e de

potasse, ils se décomposent en eau , cyanure , cyanate sulfui'é et suif hydrate à base de potassium. Une lessive de potasse éten- ' due et bouillante se comporte d'une manière toute différente : Oïl obtient alors de l'ammoniaque, de l'oxalate bi potassique et du sulfhydrate de potassium , tandis qu'il ne se produit aucune trace de cyanate sulfuré.

Ces décompositions s'effectuent d'après les équations suivantes :

Par la potasse concentrée ,

2CIl2i\S -f 3 {kH)0 = 31i20 + CKN + CKNS + (KH)S.

Par la potasse étendue ,

2CII2NS + û(KII)0 = 2:\H3 + C2K20^ + 2(KH)S.

L'ammoniaque n'altère les cristaux ni à l'état liquide ni à l'état gazeux.

L'acide sulfureux ne les attaque pas non plus, et même le chlore- gazeux ne les décompose pas à la température ordinaire. A chaud, ce dernier les détruit en formant du chlorure de soufre.

Leur dissolution n'est pas altérée par l'ébullition avec du bioxyde de mercure. Le gaz liydrochlorique ne les attaque pas à 100° ; mais si on les fait bouillir dans l'acide liquide , on obtient de l'acide oxalique , de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniaque (Voelkel) :

2[CI12.\S 4- 2II20] = C2fl20< + 2U2S -f 2MJ3.

La dissolution de ce corps produit des précipités dans les sels d'argent , de plomb et de cuivre ; celui d'argent se décompose à une douce chaleur en sulfure d'argent et en cyanogène gazeux.

îlydrocyanurc sulfnro-plomhiqiie.' — • C(HP/')NS. — On l'obtient aisément en précipitant à froid une dissolution alcoolique du corps précédent par l'acétate de plomb; il faut éviter d'employer ce sel en excès: autrement, surtout si l'on ne filtre pas rapidement , la combinaison éprouve un commencement de décomposition. On ne peut pas sécher le produit à l'aide de Ift chaleur, mais on le place dans le vide sur de l'acide sulfiirique. C'est une poudre d'un jaune vif, semblable au jaune de chrome. Lorsqu'on la fait bouillii' avec de l'eau, il se dégage du cyanogène, et

l'eau se trouve alors renfermer du sulfure , ainsi que le coi'ps orangé et le corps jaune de M. Gay-Lussac.

M. Voelkel, à qui nous devons l'analyse exacte de ces deux hydrocyanures , a fait quelques essais dans le but de trouver la composition du corps jaune de ]VL Gay-Lussac. Mais celui-ci se décompose trop rapidement ; sa solution n'est pas précipitée par l'acétate de plomb basique. Avec l'acétate de cuivre, elle donne un précipité jaune-brun qui se décompose rapidement. A en juger par le volume des gaz qui se combinent pour donner naissance à ce composé jaune , il paraîtrait qu'il renferme C'H^N'S'^rz: 4 eq. de cyanogène -f 3 éq. d'hydrogène sulfuré.

Genre Cyanate R-'NO.

•211. C'est le produit de l'oxydation ou de la sulfuration directes du g. cyanure. Sous l'influence des alcalis ou des acides énergiques et de l'eau , les espèces oxygénées se convertissent en acide carbonique ' ou carbonate ) et en ammoniaque :

Cil. NO -f 1120 = C02 -f MI3.

Cyanate normal (acide cyanique). — CHNO. ■ — Lorsqu'on verse un acide concentré sur un cyanate métallique sec, il se produit une effervescence d'acide carbonique accompagnée d'une odeur vive et pénétrante qui provient du cyanate normal ; mais ce procédé ne convient pas a la préparation de ce corps.

MM. Woehler etLiebig l'obtiennent en distillant le cyanurate normal (3'' faniilh!^ , polymère du cyanate, dans une petite cornue , et recueillant le produit dans un récipient entouré de glace.

C'est un licpiide incolore, très fluide , d'une odeur très forte et pénétrante qui rappelle celle de l'acide acétique ou forniifiue très concentré ; sa vapeur irrite les yeux. Une goutte de c(> corps appliquée sur la peau y détermine une vésication très douloureuse connue le ferait un fer rouge. Sa solution aciueu-sc mugit le tournesol ; mais elh; se tléconqiose à la longue en acide carbonicjiie cl amrnonia(|ue, et mèin(! en un-c.

Kecenniienl prei»aré, le cyanate n(Minal se transforme bienl<'>t , a (juehiues degrés au-dessus de 0", en une niasse dure et blanche qui ressemble a de la porcelahie (cyamélide, [acide

cyanurique insoluble); cette transposition moléculaire est souvent accompagnée d'une chaleur assez forte pour déterminer de légères explosions. Le nouveau produit possède la même composition centésimale que le cyanate normal , mais on n'en connaît pas l'équivalent. Il est insoluble dans l'eau , les acides étendus, l'alcool et l'éther; il se dissout dans les alcalis caustiques , en donnant de l'ammoniaque , du cyanate et du cyanurate. L'acide sulfurique concentré le dissout, et le décompose à l'aide de la chaleur, en acide carbonique et ammoniaque. Par la distillation sèche , il donne de nouveau du cyanate normal liquide.

Cyanate hydrochlorique. — CHNO,HCL — Lorsqu'on place du cyanate potassique bien sec dans une cornue tubulée, et qu'on y fait passer du gaz hydrochlorique desséché par du chlorure de calcium , le sel s'échauffe beaucoup , et il passe un liquide incolore qui se conserve longtemps dans des flacons bouchés.

Cette combinaison est incolore, d'une odeur très forte, et fume beaucoup à l'air. Son odeur participe de celle de l'acide cyanique et de l'acide hydrochlorique. A l'air humide, ou lorsqu'on y pousse l'haleine , on la voit mousser et faire effervescence, en se transformant en acide carbonique et en sel ammoniac. L'eau la décompose vivement avec production de chaleur et dégagement d'acide carbonique. L'alcool la décompose avec chaleur, en produisant de l'acide hydrochlorique et de l'éther cyanurique.

Chauffée seule , elle se convertit en acide hydrochlorique et en cyamélide. Voilà pourquoi on n'obtient pas cette combinaison lorsqu'on fait intervenir la chaleur dans sa préparation ou que le sel s'échauffe trop fort. A 0°, elle se conserve sans altération dans un tube scellé a la lampe ; mais , à la température ordinaire, elle se concrète peu à peu en une masse cristalline composée d'un mélange de cyamélide et de sel ammoniac, tandis que de l'acide carbonique et de l'acide hydrochlorique se dégagent et se compriment presque au point de se condenser (Woehler).

Cyanate biammoniacal (cyanate d'ammoniaque). — CHNO, 2NH^. — Lorsqu'on introduit dans une cloche de l'ammoniaque sèche et de la vapeur de cyanate normal , il se produit une combinaison blanche , laimgineuse et cristalline. Les acides concen-

PREMIÈRE FAMILLB. 307

très la décomposent avec effervescence ; les alcalis en dégagent de l'ammoniaque. Sa solution aqueuse se convertit parl'ébullition en ammoniaque et en urée :

Cyanate potassique (cyanate de potasse). — CKNO. — Ce sel se produit dans plusieurs circonstances. On l'obtient, en même temps que le cyanure potassique , en faisant passer du cyanogène sur du carbonate de potasse chauffé au rouge. Le meilleur procédé consiste à calciner avec des oxydants du cyanure potassique. M. Liebig prescrit de faire fondi'e ce cyanure dans un creuset de Hesse et d'y introduire peu à peu de la litharge en poudre; celleci se réduit instantanément à l'état métallique. Le métal reste d'abord mélangé avec le cyanate ; mais il se rassemble en culot par une plus forte chaleur ; on décante alors la masse fondue et on fait bouillii' la scorie avec de l'alcool ; la solution donne, par le refroidissement , des cristaux de cyanate potassique.

Une méthode moins avantageuse consiste à griller du polycyanure biferroso-quadripotassique ( ferrocyanure de potassium jaune ) sur un plat en tôle en agitant continuellement le mélange, et a traiter le sel refroidi par de l'alcool bouillant. Un mélange de 2 parties de polycyanure et d'une partie de peroxyde de manganèse prend feu par le contact d'un corps en ignition et continue à brûler ; le résidu est brun et renferme de l'oxyde de manganèse , du cyanate et du carbonate de potasse.

Enfin ce sel se produit aussi quand on calcine avec de la potasse de l'amméline, de l'ammélideou de la mélamine (3" famille).

Le cyanate potassique cristallise de sa solution alcoolique en lames transparentes et anhydres qui ressemblent au chlorate de potasse; l'air humide les convertit peu à peu en carbonate de pota.sse (ït en ammoniaque. Il est soluble dans l'eau ; la solution se décompose promptcment , surtout à chaud , dans les mômes produits.

il fond par la rhahîur en un li(juide qui se prend par lu refroi- (lissem(!nt en une masse cristalline.

Par la trituration d'un niélangr; de cyanate potassicjue ser et d'acide oxali(|ue égah.'iuent desséché , il se produit de l'oxalate

de potasse ainsi que la modification insoluble du cyanate normal (cyamélide). ,

Lorsqu'on ajoute de l'acide acétique ou un acide minéral en proportion convenable à une solution concentrée de cyanate potassique, de manière à ne pas la décomposer entièrement, il se produit un précipité de cyanurate acide à base de potassium (Liebig).

Cijannte argentique. — CA<jNO. — C'est un précipité blanc qu'on obtient en précipitant la solution du sel précédent par un sel d'argent soluble. Le produit se dissout aisément dans l'ammoniaque en donnant des cristaux incolores qui perdent de l'ammoniaque par l'échautrement en laissant du cyanate d'argent pur. Ce dernier explosionne par une plus forte chaleur, et finit par laisser du carbure d'argent Ckc/.

Le cyanate plombique constitue également un précipité blanc insoluble dans l'eau.

212. Les cyanates sulfurés se produisent non seulement par la combinaison des cyanures avec le soufre , mais encore par la décomposition des espèces sulfurées des g. hydrocyanure (211), perhydrocyanate (213), thiocarbamate (259) et percyanure (260).

Les cyanates sulfurés se convertissent à froid, sous l'influence des acides concentrés, en percyanures sulfurés (260). A chaud, ils donnent, suivant la concentration des liquides, de l'acide carbonique , du sulfure de carbone et de l'ammoniaque , ou de l'acide carbonique, de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniaque:

2(CHNS 4- 11^0) = C02 4- CS2 -f 2NtP. CHNS 4- 2H20 ^ C02 -j- H2S + NiP.

Ces décompositions s'observent surtout lorsqu'on fait bouillir les cyanates sulfurés solubles avec de l'acide hydrochlorique (Voelkel).

L'acide nitrique et le chlore produisent dans les cyanates sulfurés solubles un précipité jaune dont la composition varie extrêmement suivant les circonstances. Ce précipité [sulfocyanofjènc , sulfure de cyanogène , cyanoxyt^ulfide) se dissout dans la potasse caustique en produisant des sels particuliers [t/iiocyanurcs de 3L Parnell) dont la composition n'est point connue ; il se décompose quand on le chauffe au rouge , en donnant du sulfure de

carbone, du soufre et un résidu gi'isàtre appelé mellon par M. Liebig. (Voir, ^' famille , les g. MeUonure et Mellon.)

Cyanate sulfuré (acide sulfocyanhycirique). — CHNS. — Ce corps, découvert par Rink, se rencontre "dans l'eau distillée de certaines crucifères , ainsi que dans la salive de l'homme et des moutons (L. Gmelin). On l'obtient en décomposant le cyanate sulfuro-plombique par l'acide sulfurique étendu d'eau, ou bien le cyanate sulfuro-argentique en suspension dans l'eau par l'hydrogène sulfuré. C'est une liqueur incolore et d'une saveur acide ; elle se décom.pose par le contact de l'air ainsi que par la distillation sèche , en donnant , entre autres produits , une poudre jaune (percyanure trisulfuré). 11 n'est point vénéneux.

Il colore en rouge de sang les solutions des persels de fer ; il se décompose directement avec les oxydes métalliques , en échangeant son hydrogène pour du métal.

Cyanate sulfura - ammoniacal ( sulfocyanhydrate d'ammoniaque ). — CHNS,NH^. — En saturant du cyanate sulfuré avec (le l'ammoniaque et évaporant à une douce chaleur, on obtient une masse déliquescente qui donne, par une chaleur élevée, des produits parmi lesquels on remarque l'ammoniacjue, le sulfure de carbone et le mélam (3' famille). Si la chaleur ne déterminait pas des réactions secondaires , la décomposition du cyanate sulfuro-ammoniacal serait sous sa forme la plus simple :

6CHNS,NI13 = C^H^ING -I- 3CS2 -f 6NH3.

Cyanate sulfuro- potassique ( sulfocyanure de potassium). — CKNS. — On l'obtient en chauffant au rouge obscur un mélange intime de 2 p. de polycyanure biferroso-quadriiiotassique ( ferrocyanure jaune de potassium), préalablement privé de son eau de cristallisation, avec 1 p. {V\ fleurs de soufre, jus- ([u'à ce qu'il se développe de la masse fondue des bulles qui brûlent à l'air avec une flamme rouge. On dis.sout ensuite la masse dans l'eau, et après en avoir précipiti' le fer par du carbonate de potasse, ou l'f'vajKM'e à siccité. On traite le résidu par l'alcool (îton abandonne la solution à r(''va|>oi"ation S|)ontanée.

M. Worlilcr a olisei'V»'; (pi'il se iornif le même sel , litrscju'on fait passer du cyanogène dans une dis.solntion de sulfure i\i' po-

tassium , ou qu'on chauffe ce sulfure à l'état sec dans le cyanogène gazeux.

Ce sel ressemble beaucoup au salpêtre. Il cristallise en prismes incolores qui ne renferment pas d'eau de cristallisation ; il est très déliquescent , fusible , et très soluble dans l'alcool bouillant. Sa saveur est fraîche et piquante. Sa dissolution aqueuse s'altère à la longue.

Ainsi que tous les cyanates sulfurés solubles, il colore en rouge les persels de fer. Il supporte une température assez élevée sans se décomposer ; mais en présence de l'oxygène , il finit par se décomposer en gaz sulfureux, sulfate et cyanate oxygéné.

Cyanate sv If iir o - plomb i que ( sulfocyanure de plomb ). — CrZ/NS. — Lorsqu'on mélange des solutions concentrées d'acétate de plomb et de cyanate sulfuro-potassique , il se dépose des cristaux jaunes, opaques et brillants que l'eau bouillante décompose en cyanate sulfuré et en un sel surbasique blanc et insoluble dans l'eau : 2(CP6NS) + n^O.

Cyanate sulfuro - mercurique ( sulfocyanide de mercure). — CH^NS. — Ce composé se forme toutes les fois qu'on mélange un deutosel de mercure avec du cyanate sulfuro-potassique. Lorsqu'on mélange une dissolution de ce dernier sel avec un protosel de mercure , il se produit un précipité blanc que l'eau bouillante convertit en mercure métallique et en cyanate sulfuromercurique. C'est une combinaison cristallisable assez soluble dans l'eau. Elle donne avec l'ammoniaque un précipité jaune qui paraît être un sel surbasique : CH^NS -|- H^^O (Clauss).

Cyanate sulfuro-argentique (sulfocyanure d'argent). — CAjNS. — Précipité blanc , caillebotteux , insoluble dans l'eau et soluble dans l'ammoniaque, d'où il cristallise en paillettes brillantes qui ne renferment pas d'ammoniaque.

Les cyanates sulfurés donnent , par la distillation sèche , du sulfure de carbone , du soufre et des produits organiques provenant de la décomposition de plusieurs molécules de cyanate [1" et 3" familles).

Cyanate sclénio-potassique ( séléniocyanure de potassium). — CKNSe. — Il se produit lorsqu'on fait fondre du polycyanure biferroso-qnadripotassique avec du sélénium. La solution aqueuse du sel , concentrée à consistance de sirop , donne des cristaux

qui ne renferment pas d'eau de cristallisation. Les acides en précipitent un corps rouge qui paraît être du sélénium.

Genre Perhydrocyanate RJVO^.

213. C'est le produit de l'action du chlore sur le thiocarbamate trisulfuro-biammoniacal (2' famille).

Perhydrocyanate bisulfure (sulfocyanogène bihydrosulfuré de M. Zeise).— CH^NS^. — Lorsqu'on dissout du thiocarbamate trisulfuro-biammoniacal dans 5 ou 6 p. d'eau , et qu'on y ajoute par petites portions une dissolution de chlore , en agitant bien le mélange, il se produit beaucoup de flocons blancs et cristallins qui se réunissent facilement au fond du vase ; on lave ce précipité à l'eau froide jusqu'à ce que les liqueurs de lavage ne soient plus colorées par le perchlorure de fer, et on le dessèche dans le vide sur de l'acide sulfurique. Il faut avoir soin, dans cette préparation , de ne pas mettre de chlore en excès ; il se produit en même temps du cyanate sulfuro-ammoniacal et du chlorhydrate d'ammoniaque , comme l'indique l'équation suivante :

C2lHN2S!'.2MP + a = CH2NS2 + CHNS,NtP + HC/,NlR

Thiocarbamate. Perhydrocyanate. Cyanate. Cliiorliyd.

Récemment préparé , ce corps est tout-à-fait incolore , nacré et sans odeur ; avec le temps il dégage de l'hydrogène sulfuré. Il ne se dissout qu'en petite quantité dans l'eau ; l'alcool le dissout sans altération ; l'éther le dissout en plus grande quantité et le dépose par l'évaporation spontanée en écailles assez volumineuses , mais une partie en est toujours altérée ; la dissolution rougit le tournesol.

Une dissolution alcoolique de potasse dissout une grande partie de ce <;orps en donnant lieu à un licjuide neutre; par l'ébullition il se produit du sulfure, ducyaiiatf sulfuré et du soufn;. L'oxyde de ploiiil) broyé avec de l'eau n'agit sur lui (juc si l'on l'ail cliaudér le mélange; mais alors il se jn-oduit du sulfure et du cyanate sulfuré a base de plomb, du soufre et d(! l'eau :

2(Cr|2.\S'-' 4- Ph^O) = 2CP6NS + Pb^f^ -\- ^ + 211^0.

Soumis a la distillation seclie, il donne du sulfure de carbone accompagne d'un peu d'hydro;,( ae sulfuré , ainsi que tlu suif-

hydrate et du carbosulfure d'ammoniaque, on laissant une petite quantité d'une masse noire.

Los acides sulfurique et hydroclilorique n'agissent pas sensiblement sur lui (Zeise).

On voit, d'après ce qui précède, qu'il existe trois séries de corps à la fois azotés et sulfurés , et qui peuvent se convertir les uns dans les autres. Ils appartiennent à trois genres distincts de la première famUle :

RNO. Hydrocyanure (comh. de cyanog. et d'iiydrogène

sulfuré) = CtfôS.

R-'.XO. Cyanate (acide sullbcyanhydriiiue , sulfocynnu-

res ) = CIINS.

UNO-. Perhydrocyanatc ( sulfocyanogèn»; bihydrosul-

furé) ' = CH2NS2.

Genre Sulfamétinjlane R+^XSO^.

214. Produit de décomposition du sulfométhol normal (2* famille) par l'ammoniaque.

Snlfaméthylam normal. — CH^NSO^. — Quand on dirige un courant d'ammoniaque sèche dans du sulfométhol pur, il ne tarde pas à s'échauffer beaucoup , et il se convertit bientôt en une masse cristalline et molle qui consiste probablement en un mélange de sulfométhol non attaqué et de sulfamélliylane. Pour obtenir ce dernier corps , il suffit de traiter le sulfométhol par l'ammoniaque liquide. L'action est si vive, par l'agitation du mélange , qu'il en est souvent projeté hors du vase avec une espèce d'explosion. Le liquide, entièrement miscible à l'eau, qui reste après la réaction, donne parl'évaporation dans le vide sec une belle cristallisation de sulfaméthylane. Malheureusement ce corps est très déliquescent, ce qui rend la conversation des cristaux très difficile (Dumas et Péligot).

Ce corps appartient à la classe de ceux que nous avons désignés sous le nom générique d' amétluines (64). Sa formation s'explique. par la réaction suivante :

C^iiesO^ 4- Nl|3 = CHWSO^ 4- Cll^O.

On voit qu'elle est accompagnée d'une régénération d'esprit de bois.

Genre Urée R+sN^O.

215. 11 se forme par la décomposition du cyanate biammoiiiacal (211).

Urée normale. — CH^N^Q. — Cet alcaloïde, découvert par Fourcroy et Vauquelin , se rencontre à l'état libre dans l'urine des mammifères (l). Elle a été aussi rencontrée dans le sang des malades chez qui la sécrétion urinaire est troublée , par exemple, dans celui des" cholériques. Plusieurs chimistes ( l^Iarchand , Barruel ) en ont constaté la présence dans les liquides qui se concentrent dans certaines parties du corps chez les hydropiques. La formation de l'urée est d'ailleurs une conséquence du travail ^■ital , du renouvellement des tissus; sa sécrétion continue chez les animaux soumis à un régime non azoté ou à une abstinence prolongée comme chez les individus sains et parfaitement nourris. Un homme adulte en sécrète par jour, terme moyen , de 30 à 35 grammes.

Ce corps remarquable se produit du reste dans plusieurs métamorphoses chimiques; c'est M. Woehler qui le premier l'a produit par voie artificielle à l'aide du cyanate biammoniacal. MM. Liebig et ^yoehler en ont remarqué la formation dans la distillation sèclie de l'acide urique (5'' famille); ce dernier en donne aussi par l'action des agents oxygénants , tels que le peroxyde puce de plomb, l'acide nitrique, etc.

Pour l'extraire de l'urine , on évapore celle-ci à une douce chaleur et l'on essaie de temps k autre , sur de petites quantités, si le liquide se concrète par l'acide nitrique de 1,42; dès qu'il présente cet état de concentration, on le laisse refroidir et l'on y ajoute un volume d'acide nitricpie égal au sien. On recueille les cristaux, on les étend sur des briques, et quand ils sont secs on les dis.sout de nouveau i)Our les décolorer avec du charbon animal ; puis on neutralise la dissolution par du carbonate de baryte ou de potasse, et l'on évapore à cristallisation ; le nitrate (le potasse ou de baryte cristallise; le premier , tandis (\\n\ l'urée

(1) M. Pelouze a rOccinmfiit prouvé (juc les iiidicalioiis do MM. Cap fl Henry, d'apit-s lostmcllcs l'urée .si' rciicoiiMciail dans l'urine à l'élal de lactalc. ou il'liippnrale, sont t-nlièicmcnl erronées.

normale reste dans les eaux-mères et s'obtient par une plus grande concentration. On la fait enfin cristalliser dans l'alcool, afin de la dépouiller des dernières traces de sels de potasse.

M. Berzélius traite l'urine par une solution concentrée d'acide oxalique , et décompose les cristaux , après les avoir décolorés par du charbon , avec de la craie en poudre.

Le meilleur procédé pour obtenir l'urée est basé sur la décomposition du cyanate d'ammoniaque. M. Liebig opère de la manière suivante : on réduit en poudre très fine 28 p. depolycyanure biferroso - quadripotassique ( ferrocyanure de potassium jaune) bien sec, et on le mélange intimement avec 14 p. de peroxyde de manganèse également bien pulvérisé. On chauffe le mélange sur une plaque en tôle , et on le porte au rouge ; il prend alors feu et brûle peu à peu. Il faut éviter l'agglomération de la masse en l'agitant continuellement. Dès qu'on a effectué cette transformation du polycyanure en cyanate , on lessive la masse avec de l'eau froide , et on ajoute à la solution 20 1/2 p. de sulfate d'ammoniaque sec. Ordinairement il se produit alors un abondant précipité de sulfate de potasse, d'où l'on décante le liquide ; on évapore alors celui-ci au bain-marie , de manière qu'il dépose de nouvelles couches de sulfate que l'on enlève chaque fois. Enfin, quand tout est sec, on reprend la masse par de l'alcool bouillant qui ne dissout que l'urée et la dépose , par le refroidissement , à l'état cristallisé.

Elle cristallise en prismes quadrilatères aplatis, incolores, transparents , solubles dans l'eau et l'alcool ; sa saveur est fraîche et anière , semblable à celle du salpêtre. Elle ne s'altère pas à l'air sec; elle fond à 120" en un liquide incolore, et se décompose à une température plus élevée en donnant de l'ammoniaque, du cyanate d'ammoniaque et du cyanurate normal. Les alcalis ne la décomposent pas à froid.

Pulvérisée et mêlée à certains sels , l'urée en sépare immédiament l'eau de cristallisation , et la masse , de solide qu'elle était, devient tout-à-coup molle ou même liquide , quand le sel conconticnt beaucoup d'eau de cristallisation, comme, par exemple, le sulfate de soude. L'urée n'est pas cependant susceptible de se combiner avec l'eau ; mise en contact avec l'air, elle n'en attire pas l'humidité d'une manière bien sensible (Pelouze).

PREMIÈRE FAMILLE. 3l5

' L'urée se comporte vis-à-vis de certains acides comme un i alcaloïde ; ainsi , par exemple , elle donne des combinaisons cristallisées avec les acides nitrique et oxalique , de même elle I absorbe le gaz hydrochlorique ; mais elle ne se combine ni avec l'acide lactique, ni avec l'acide urique , ni avec l'acide hippurique ; lorsqu'on porte à l'ébullition un mélange d'acide hippurique et d'U. , celle-ci se convertit en partie en carbonate d'ammoniaque. Un mélange d'une dissolution d'urée et de nitrate d'argent se décompose par l'évaporation en nitrate d'ammoniaque et cyanate argentique cristallin :

^^20 -\- NA^03 = CNH03,ISH3 -f CAf/NO.

Une solution d'U. donne , par le même traitement avec l'acétate de plomb, du carbonate de plomb et de l'acétate d'aimnoniaque. Le chlore décompose l'urée en acide hydrochlorique, acide carbonique et azote. Lorsqu'on la fait fondre avec de la potasse caustique ou qu'on la traite par de l'acide sulfurique concentré, elle se convertit en acide carbonique et en ammoniaque :

CH<N20 -I- H20 = C02 4- 2NH3.

Cette réaction s'effectue sans l'intervention des acides ni des alcalis, mais en présence de l'eau seule, si l'on expose une dissolution d'urée , dans un tube scellé à la lampe , à la chaleur d'un bain d'huile porté à 140° (Pelouze).

Une semblable décomposition s'effectue dans l'urine lorsqu'elle se putréfie; le mucus vésical qu'elle renferme toujours agit alors tomme ferment. L'acide nitreux décompose l'urée instantanément en volumes égaux (?) d'azote et d'acide carbonique.

210. Urée hydrochlorique (hydrochlorate d'urée). — CH^N'^0, HC/. — Lorsqu'on fait passer du gaz hydrochlorique sec sur de l'urée, celle-ci se fond et absorbe le gaz; si l'on maintient la matière dans un bain-maru;, la saturation est bientôt complète, faut (jue le produit est chaud , il se présente sous la forme d'une liuile jaunfitre , d'où l'on expulse l'excès d'acide hydrochlorique par un courant d'air sec. Après le refroidissement, il se ]>rend •Il cristaux blancs feuilleti's et radif'S en (l('ve|()|»p!iiit Iteaucoup le chaleur. Os cristaux se licpiélient rapidement a l'aiilminide •n se •lf''((un|tosatit ; (|uand (»ti y verse de r<;au, ils se décomposent instantanément (Erdmann, llageii , Pelouze).

Urée niirique (nitrate d'urée). — CH'*N'^0,NHO^ — Une solution d'urée donne par l'acide nitrique des cristaux blancs et brillants qui se dissolvent dans 8 parties d'eau froide. Le produit est plus soluble dans l'eau chaude , et cristallise de la solution en lames larges et brillantes.

Ce corps se décompose à 1 40" en dégageant une grande quantité de gaz formés d'acide carbonique et de protoxyde d'azote, dans le rapport sensiblement exact de 2 volumes du premier et 1 volume du second ; le résidu se compose d'urée libre et de nitrate d'ammoniaque ( Pelouze ) :

Zi[CH<N20,NII03] = 2C02 + ^2o }- 2Cri<x\20 + 3(NH03,Mi3). Si l'on élève davantage la chaleur, le résidu se décompose à son tour, et l'on obtient une nouvelle quantité de protoxyde d'azote, de l'eau, de l'acide carbonique et de l'ammoniaque.

Pendant cette décomposition du nitrate d'urée , il se forme une petite quantité d'un acide particulier qui cristallise en petites lamelles brillantes , rougissant le papier de tournesol et peu solubles dans l'eau froide. La potasse en dégage de l'ammoniaque ,: mais seulement à chaud et avec une grande lenteur. Cet acide forme, dans l'acétate de plomb surbasique et dans le nitrate d'argent, un précipité blanc abondant. Soumis à la distillation sèche , il donne des produits acides , et disparaît sans laisser de résidu. M. Pelouze , qui Ta observé, lui assigne provisoiremenl la formule CH3N2O2.

Chauffée légèrement avec de l'acide nitrique , l'allantoïne normale (4' fam.) se convertit en U. nitrique et en allanturate normal (3" fam.) ; dans cette réaction , l'allantoïne fixe tout simplemeni les éléments de 1 éq. d'eau et se dédouble ensuite.

Urée semi-oxaliqtie ( oxalate d'urée). — (CHWO)2,C2H20*. — Une dissolution d'acide oxalurique se décompose par l'ébuUitior en acide oxalique et en urée semi-oxalique :

20311^^204 4. 21120 = C2tl20i + urée semi-oxalique. Ce sel cristallise en prismes minces et allongés , transparents très peu solubles dans l'eau et d'une saveur acide. Par la distillation sèche , il donne du gaz carbonique et oxyde de carbone de l'eau , de l'ammoniaque et de l'acide cyanurique. Il est moin soluble dans l'alcool que dans l'eau.

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