C2I>6204 = 3C02 + CO + P

Lorsqu'on ajoute du nitrate de plomb additionné d'un peu d'ammoniaque à une dissolution bouillante d'oxamide (257) , il se précipite de petites lames d'un oxalate surbasique O^b^O^ + 2P//'^0; ce même sel s'obtient lorsqu'on verse de l' oxalate biammoniacal dans une dissolution d'acétate tri-surplombique (dit sous -acétate), mais dans ce cas il se présente sous la forme d'une poudre amorphe et sans éclat. Ce sel , préparé de l'une ou de l'autre manière , absorbe l'acide carbonique de l'air et finit par se transformer en un mélange de carbonate et d' oxalate biplombique (Pelouze).

Oxalate ant imonico-potassique . — C^(KS6a)0^ + aq. — Si l'on

fait agir à clniud de TO. potassique sur un excès d'oxyde d'antimoine S6-03(i), celui-ci se dissout, et l'on obtient, par le refroidissement, des prismes obliques qui présentent la composition indiquée et renferment 9,5 p. c. d'eau de cristallisation. Quand on dissout ces cristaux dans beaucoup d'eau, ils se décomposent en S'>^O^etenO. potassique (Lassaigne, Bussy).

OxaJate chromico-potassique. — C-KCr[i)0* + aq. — 31. Gregory a obtenu ce beau sel en dissolvant , à l'aide de la chaleur , 1 p. de bichromate de potasse , 2 p. d'oxalate à 1 éq. de potassium et 2 p. d'acide oxalique cristallisé dans 1 p. d'eau. Le bichromate passe d'abord à l'état d'oxyde de chrome au contact de l'acide oxalique , de manière qu'il en résulte un dégagement d'acide carbonique. En saturant l'O. à 1 éq. de potassium par de l'oxyde de chrome, on obtient immédiatement ce sel :Malaguti).

6C'(KH)0^ -}- CH03 = C»2(K6Cr<)02< -^ StPO. = C^{KCr[:)0^ + aq.

Ce sel cristallise en gros prismes noirs par réflexion et d'un beau bleu quand on les place entre l'œil et la lumière. Il cris-

(1) Les oxydes Fe*0^, CrW, M^O^, ainsi que S/;2o3, a.<:03, etc., dont )a composilion ne correspond pas à coDe dn l'eau H-'O, ne donnent jamais lieu à (les subslitulions équicolentes , lorsque, en agissant sur l'hydrogène d'un sel (d'un acide ou d'un sel acide) , ils déterminent la formation et réliminalion de l'eau aux dépens de leur propre oxys^ne ; car CHO^, par exemple , se décompose toujours avec 11^, de manière à former SiPO, tandis que le résidu Cr* vient remplacer 11^; de même Sô^O^se décomposa avec 11^ qui est remplacé par -S'.2.

1 éq. d'hydrogène est donc remplacé par Cr V^ et en général par 2/3 d'éq. d'un métal dont l'oxyde est semblable à l'oxyde de chrome ou au peroxyde de fer.

1 l'q. d'hydrogène est remplacé par S6 ^j'^ et en gi'uéral par '/"'d'éq. d'iMi métal dont l'oxyde est semblable à l'oxyde d'antimoine ou à l'acide arsénieux.

Tour éviter les fractions dans les formules, il me paraît convenable d'cxi)rimer par des signes particuliers les valeurs 0''^P, ainsi que les valeurs correspondantes de l'aluminium, du fer, de l'antiuioinc , de l'arsonjc, etc. Nous écrirons donc Cr[i, F(',3, M[' pour exprimer un poids de2/3Cr, Fc, M : de même , nous représenterons par Shx, i\Sx un poids de'/3S6, A.?, etc. Cette notation ollrc l'avantage de rappeler la forme particulière .sous laquelle ces métaux se trou\ent dans les combinaisons , en la disiingtianl de celle qiw ces m'mes métaux airerleraieni s'ils y étaient introduits jjar des oxydes Vt\) , Vb-O , .\y^0 , etc., semblables à l'eau H2().

tallise précisément avec la quantité d'eau que les oxydes métalliques produiraient en agissant sur l'hydrogène de l'O. normal. Il existe encore un autre oxalate de chrome qu'on obtient en saturant par de l'oxyde de chrome le sel connu sous le nom de quadroxalate de potasse (Malaguti). Nous avons vu que ce dernier peut être considéré comme une combinaison d'oxalate potassique et d'oxalate normal , ou, si l'on veut, comme un oxalate dont les 3/4 de la base seraient représentés par de l'hydrogène et l'autre quart par du potassium. Or, le sel ( chromoxalate de potasse de M. Malaguti) obtenu par le quadroxalate est encore un semblable oxalate, mais dont les 3/4 de la base sont représentés par du chrome Crfi et l'autre quart par du potassium :

Oxala-e dépotasse acide. . . C2(KH)0* -f aq.

Sel de Gregory C^{KCr§)0* + a^I-

Ouadro\a]ate C2(KV- UV-)0^ -!- aq.

Chromoxalate de M. Malaguti. C2(K i/- Cr,53/2)o< -f aq.

Il est remarquable de voir que l'eau de cristallisation est la même dans les sels hydrogénés et chromés qui se correspondent.

M. Warington avait déjà obtenu en 1832 le sel de M. Malaguti en mettant de l'oxyde de chrome hydraté en digestion avec de l'acide oxalique et de l'oxalate potassique , et faisant cristalliser la solurtion décantée. Suivant M. Croft , il est difficile d'obtenir ce sel à l'état cristallisé ; il est d'un rouge foncé , tant par réflexion que par transmission ; sa solution est verte , et , si elle est concentrée , presque noire à la lumière réfléchie; elle paraît au contraire rouge quand on la place entre l'œil et la lumière.

Les alcalis ne précipitent de la dissolution de ces deux sels qu'une partie de l'oxyde de chrome ; certaines solutions métalliques y occasionnent des précipités : ainsi , par exemple , l'acétate de plomb donne un précipité bleu sale , insoluble dans l'eau (Berlin). Ce précipité est probablement l'oxalate chromicoplombique C--{PbCr^]0\

Il y a donc une analogie parfaite entre ces produits et les émétiques obtenus par l'oxyde d'antimoine.

Oxalate ferreux (sel acide). — Ç?{)\Ye)0^ + ? aq. — On l'obtient en dissolvant du fer dans l'acide oxalique ; il cristallise en prismes verts qui s'effleurissent dans l'air sec : à mesure que le

fer sature l'acide oxalique , il se précipite en même temps un sel biferreux (dit neutre) C^Ff^O^

Oxalate ferriqtie. — C^fHFc.s^O* + ? aq. — Il s'obtient en petits prismes jaunâtres solubles dans l'eau et dont la dissolution se décompose sous l'influence solaire , en dégageant de l'acide carbonique et en se transformant en un sel ferreux (Doebereiner). Lorsqu'on précipite les persels de fer par un oxalate soluble , on obtient une poudre jaune peu soluble qui est peut-être le sel biferrique C-Yer^-O^. Comme l'oxalate ferreux est plus soluble que le sel ferrique , on réussit mieux à enlever les tacbes de rouille en faisant bouillir la solution de sel d'oseille avec de l'étain avant d'y tremper le linge ; on obtient alors de l'oxalate d'étain qui ramène les persels de fer à l'état de protosels.

Quand on traite l'iiydrate de peroxyde de fer par de l'O. ammoniacal , on obtient un liquide vert foncé qui dépose des octaèdres à base rhorabe renfermant C2(HFe^)0^,NH^ (Bussy).

A l'aide de 10. potassique ou sodique, on peut aussi obtenir C-(KFe3)0* + aq. et G-(N«Ffr))0' + aq. L'alumine produit des 0. semblables (Grabara, Bussy).

Genre Sulfovinatc B+^SO<.

244. Il se produit par l'accouplement de l'alcool normal et de l'acide sulfurique (Dabit ). Chauifés avec de l'hydrate de potasse , les sulfovinates dégagent de l'alcool normal et laissent un résidu de sulfate ( Marchand ).

Snlfovinate normal (acide sulfovinique , bisulfate d'éthyle). — C^IF'SO'. — Lors(ju'on ajoute de l'acide sulfurique concentré SH^O' il de l'alcool normal , en ayant soin que la masse ne s'échauffe, on obtient un mélange de S. normal, d acide sulfuri(|ue étendu, et s'il y avait de l'alcool en excès, de l'alcool non altéré (S5).

Quand on étend l'acide sulfurique d'un é(|uivalent d'eau de manière à avoir SH-0* + aq., il perd sa faculté' de transformer <'i froid l'alcool en sulfovinate; et comme dans l'action de l'acide concentré il s'élimine, pour cha(|ue mf>lécule d'acide , une molécule d'eau, il est évident ([ue par le sinq)le mélange d'acide concentré et d'alcool , tout l'acide ne pourra pas se combiner, Idiiscpie , à mesure qu'il se forme du sulfovinate, il se ])roduit en même temps de l'ciui , qui rend le restant de l'acide trop

faible pour agir : aussi M. Magnus a-t-il prouvé par des expériences exactes que la moitié seulement de l'acide concentré se convertit en sulfovinate, de manière que la réaction doit s'exprimer ainsi :

C2H60 -j- 2SI120< = C2116SO* + (SIPO* 4- aq.) Celte équation explique aussi ce fait qu'en maintenant à 100° (température à laquelle il ne forme pas encore d'éther) un mélange d'aride sulfurique concentré et d'alcool, on ne trouve pas d'alcool absolu dans les produits distillés , mais toujours beaucoup d'eau.

Il se forme également beaucoup de S. normal lorsqu'on mélange de l'éther normal (4* famille) avec de l'acide sulfurique concentré et qu'on porte le mélange à 100°. Si l'on ne le chauffe pas, l'eau en sépare la plus grande partie de l'éther (Magnus, Sérullas) ; si on l'échauffé trop fort, elle en sépare de l'huile de vin pesante.

On prépare le sulfovinate normal en décomposant le sulfovinate de baryte au moyen d'une dose convenable d'acide sulfurique , ou bien le sulfovinate de plomb à l'aide de l'hydrogène sulfuré. On concentre le liquide fdtré dans le vide; ainsi préparé il est incolore , très aigre et sh'upeux. Il se décompose par une douce chaleur , ainsi que par un séjour prolongé dans le vide. Il se dissout en toutes proportions dans l'eau , ainsi que dans l'ai cool ; l'éther ne le dissout pas.

Les agents oxygénants en séparent promptement de l'acide sulfurique.

Lorsqu'on le chauffe avec de l'acide sulfurique concentré, il développe de l'éther normal ; cela prouve que dans la préparation de l'acide sulfovinique , par un mélange d'alcool et d'acide sulfurique concentré , il faut avoir soin de ne pas prolonger l'ébullition , puisque autrement l'acide sulfovinique disparaîtrait et qu'on n'obtiendrait que de l'éther (Hennel).

La dissolution aqueuse du S. normal dégage de l'alcool normal quand on la fait bouillir ; lorsqu'elle est plus concentrée et qu'elle bout conséqucmment à une température plus élevée, elle donne de l'éther normal.

Ces décompositions s'expriment de la manière suivante :

CU^SO* + I|20 = C^IlGQ -f SI|20*.

2C2H6SO* -f 1120 = C<H<0O + 1Sir-0*.

L'acide sirupeux donne à la distillation de l'huile de via pesante en même temps que le résidu noircit et développe du gaz sulfureux.

L'eau de Rabel des pharmaciens renferme de l'acide suUbvinique ; on la colore avec des pétales de coquelicots.

Les sulfovinates métalliques sont solubles dans l'eau ; ils sont ordinairement nacrés et gras au toucher. Ils se décomposent à la distillation sèche en donnant de l'éthérène normal, de l'huile de vin pesante , de l'eau , de l'acide carbonique et du gaz sulfureux, et en laissant un résidu de sulfate mélangé de charbon. Quand on les distille à l'état sec avec de l'hydrate de potasse , ils donnent de l'alcool normal ; distillés à l'état sec avec de l'acide sulfurique auquel on a ajouté 1 /4 d'eau , ils fournissent un mélange d'alcool et d'éther (voy. Quatrième Famille, Genre Ether).

Leur solution aqueuse se décompose par l'ébullition.

Sulfovinate potassique. — C^(H*K)SO'*. — Il cristallise aisément en grandes tables ou en lames mcolores , semblables au chlorate de potasse , et qui ne renferment pas d'eau de cristallisation ; sa saveur est a la fois sucrée et salée. Il est insoluble dans l'alcool absolu et dans l'éther, et ne s'altère pas à l'air (Marchand).

Sulfovinate sodiqu'\ — C2(H5Nff]S0' -|- aq. — Il cristallise en tal>lcs hexagones qui s'effleurissentdans l'air chaud, et renferment 1(',78 p. c. d'eau de cristallisation. Il fond à + 86" en un liquide incolore; le sel anhydre ne fond pas et se décompose au-dessus de 100° (Marchand).

Sulfovimite ammoniacal. — C-H*'SO*, NH^. — Cristaux très déliquescents qui ne renferment pas d'eau de cristallisation.

Sulfovinate barytique. — DfH^B'/ SO» -f- a({. — En saturant par du carbonate de baryte le mélangt; d'alcool et d'acide suil'uri(]ue concentré, on l'obtient sous formes de beaux prismes a base rliombe , inaltérables a l'air. Il renferme 8,4cS p. c. d'eau de cristallisation qu'il perd dans le vide; le sel anhydre ne s'altère pas a 100°, mais le sel hydraté se décompose légèrement à cette température.

Lorsqu'on maintient sa solution a(|ucuse en ébullilion, il se trouble, devient acidt; et dt'pose du sulfatf! de; baryte; lors(|u'on enlève; le (h'pôt et (pi'on satiwe le li([ui(l(; filtre |>ar du earboiiale lie Imi'vIc , ou obtient un sel de harvle cristallisable dont la com-

position à 100° est exactement la même que celle du sulfovinate; ce nouveau sel ( 1 ) ne se décompose point par l'ébullition ; de même il ne se boursoufle pas par la calcination ( ce n'est donc pas de l'isétliionate ) , mais il émet des vapeurs d'huile de vin pesante , prend feu et brûle alors tranquillement { Gerhardt).

Sulfovinate calcique. — G'''(H^CaySO^ + aq. — Lames hexagones, allongées et minces (Sérullas, Marchand).

Sulfovinate plombique. — G-(H^P6)S0^ + aq. — Il cristallise en tables incolores et transparentes, très solubles dans l'eau et l'alcool , et d'une réaction acide. 11 renferme 7,28 p. c. d'eau de cristallisation.

En mettant la solution de ce sel en digestion avec de l'oxyde de plomb récemment précipité, on obtient un sel surbasique [2C2(H^PijSO^ + P6-0] qui ne cristallise pas ( Dumas , Marchand).

Sulfovinate cuivrique. — C^(H^Ch)SO^ + 2 aq. — Il est d'un beau bleu et cristallise en lames sensiblement rectangulaires , ou plutôt en prismes droits à base rectangulaire , car ses cristaux prennent souvent de l'épaisseur ( Regnault ).

Sulfovinate argentiquc. — 0^(11^ A^)SO'! + aq. — Paillettes brillantes, solubles dans l'eau et l'alcool.

Genre Iséthionate R+^SO^.

945. Ce genre , isomère du précédent , est le produit de la décomposition du g. éthionate; il ne donne pas d'alcool normal par l'action de l'hydrate de potasse.

Iséthionate normal (acide iséthionique). — Lorsque, suivant M. Magnus, on fait absorber de l'acide sulfurique anhydre par de l'alcool absolu, il se forme des cristaux soyeux (sulfocarbyle) qui par l'addition de l'eau se convertissent en éthionate normal ; par l'ébullition , ce dernier se convertit en iséthionate.

On dirige doucement les vapeurs d'acide sulfurique anhydre dans de l'alcool absolu , maintenu dans un mélange réfrigérant

(1) 0,531 gr. de ce sel m'ont donné 0,2Z|3 acide carbonique et 0,116 eau ; 0,507 ont donné 0,339 sulfate de baryte. — Dans une autre préparation , j'ai obtenu, avec 0,600 i^r., 0,363 suif, de baryte, et avec 0,732 gr., 0,331 ac. carboii. et 0,175 eau.

de sel marin et de glace, de manière à obtenir un liquide jaunâtre et huileux ; puis on y ajoute de l'eau et l'on fait bouillir pendant quelque temps. Ensuite on 'sature la liqueur par du carbonate de baryte. Si l'addition de l'eau se fait peu à peu et qu'on ne porte pas le liquide en ébullition , on obtient de l'éthionate, mais point d'iséthionate (Magnus, Woskresensky).

M. Liebig obtient le même produit en saturant l'éther normal ! par de l'acide sulfurique anhydre ; l'eau ajoutée au mélange en sépare l'éther excédant , chargé d'huile de vin pesante ; la dissolution, chauffée jusqu'à l'ébuUition , abandonne d'abord de l'éther, puis beaucoup d'alcool, et ne contient enfin que de l'acide sulfurique et de l'acide iséthionique.

Pour isoler ce dernier, on décompose avec précaution le sel de baryte par une dose convenable d'acide sulfurique étendu, et l'on évapore le liquide filtré, d'abord à une douce chaleur, puis dans le vide sur de l'acide sulfurique. On obtient alors un liquide visqueux , très acide , qui décompose le sel marin , ainsi que les acétates. Il supporte une température de 150° sans se décomposer ; mais il noircit par une plus forte chaleur.

Il se décompose avec les oxydes métalliques en produisant des sels solubles et cristallisables.

Lorsqu'on fait fondre un iséthionate avec de la potasse causti(iue, il se dégage de l'hydrogène, tandis qu'il reste un mélange de carbonate, d'oxalate, de sulfate et de sulfite (Liebig). 3Iais la nature et la proportion de ces produits varient suivant la température a laquelle on chauffe le mélange (Magnas).

Iséthionate ban/tique. — C^(H^Br/)SO*. — Le sel qu'on obtient en saturant par du carbonate d(î baryte la dissijlution bouillante du produit de l'action de l'acide sulfuritiue anhydre sur l'aUuol ou sur l'éther, donne par la concentration des tables hexagones et transparentes jces cristaux ne rcinferment i)as d'eau de (;ristallisation et fondent ii 200" en un liquide incolore ((ui se décompose à une plus forte chaleur en se boursoullant considérablcni(;nt (Magnus).

Jsrihionatc potassique. — C2(n5K)SO^ — Prismes à Ijase rlioinbe, inalt(Miil)les à l'air et (jui peuvent être chaullés jusqu'il liOO" sans se décomposer ( Magnus ).

Iséthionalc cnivriqtic. — C-(H^Cm1S0^ + ii<l- — ^f' sel est d'un vert pâle; il cristallise en prismes droits à base rliomboïdale, avec biseau reposant sur les angles aigus ; par la dessiccation à 120", il perd 10 p. c. d'eau (Regnault).

Jsétliioiiate ammoniacal. — C^H6S0^,NH^. — Octaèdres trèsbien déterminés qui conservent leur transparence dans le vide et n'abandonnent pas d'eau à rîO' (Regnault).

Iséthionate argentique. — C-(H^A^)SO^. — Lamelles brillantes, très solubles dans l'eau.

Genre Allhionate R+^SO*.

246. C'est aussi un isomère des g. sulfovinate et iséthionate. Allhionate normal (acide althionique de M. Regnault , acide deuto-œnothionique de Sertuerner?). On l'obtient en cliauffaut de l'alcool avec un excès d'acide sulfurique , jusqu'au moment où il se dégage de l'hydrogène bicarboné. Il est nécessaire qu'il y ait un excès d'acide sulfurique; on l'obtient aussi, suivant M. Regnault, en chauffant de l'acide sulfurique et de l'éther , jusqu'à ce qu'il se dégage de l'hydrogène bicarboné , c'est-à-dire jusqu'à 160 ou 180°.

M. Magnus a vainement cherché à obtenir ce produit. Allhionate banjtique. — C2(H^Ro)S0' -|- aq. — M. Regnault a employé pour la préparation de ce sel les résidus de la préparation du gaz oléfiant, au moyen d'un mélange de 6 p. d'acide sulfurique et de 1 p. d'alcool.

La dissolution du sel de baryte peut être concentrée , même par l'ébullition , jusqu'à un certain point ; mais après il iaut continuer l'évaporation à une chaleur modérée ou mieux dans le vide ; sans cela le sel se décompose comme le sulfovinate. La dissolution ne commence à cristalliser que quand elle est devenue presque sirupeuse.

L' allhionate de baryte est beaucoup plus soluble que le sulfovinate à même base, et cristallise plus difficilement. Quand l'évaporation a été trop rapide, il ne forme que des croûtes amorphes à la surface de l'eau-mère et contre les parois de la capsule ; mais par l'évaporation spontanée il se forme des groupes sphéritiues de prismes très fins et rayonnes. Ce sel est inaltérable à l'air;

il perd dans le vide 8,2 p. c. d'eau de cristallisation. Sa dissolution se décompose par une ébullition prolongée en devenant acide et en déposant beaucoup de sulfate; la liqueur saturée par du carbonate de baryte donne un sel soluble(iséthionate?).

Altkionate calcique. — Il ne cristallise pas; sa dissolution, évaporée à une douce chaleur , se prend complètement en masse (Regnault).

Althionate ciiivrique. — Il est d'un vert pâle et cristallise en lames rhomboïdales très minces ; l'angle aigu des rliombes est d'environ 60° (Regnault).

Althionate ammoniacal. — C2H^S0*,NH^. — Il cristallise en petites paillettes brillantes, indéterminées. Ce sel est très déliquescent à Fair. Il ne perd pas d'eau dans le vide (Regnault i.

Genre Sulfométhol R+^SO*.

247. Il est isomère des g. sulfovinate, iséthionate et althionate, et se produit par l'action de l'acide sulluri(|ue sur le métliol normal (198) ou sur le méther normal (231).

Sulfométhol normal (sulfate d'oxyde de méthyle , sulfate de méthylène). — C^H'^SO^ — Pour obtenir cet éther, on distille 1 p. d'e.spritde bois avec 8 ou 10 p. d'acide sulfurique en faisant bouillir doucement le mélange ; il se condense alors dans le récipient un liquide oléagineux qu'on agite avec de l'eau et du chlorure de calcium. On le rectifie ensuite à plusieurs reprises sur de la baryte caustique en poudre fine.

A l'état de pureté , c'est une huile incolore , d'une odeur alliaciée et d'une densité de 1,324 à 22" c. Il bout à 188", sous la pression de 0,761.

L'eau froide le décompose lentement; l'eau bouillante le convertit rapidement , avec dégagement de chaleur, en mkHIioI normal et en sulfométhylate normal :

C2116SO* -f ll2o = Cll^o -f CIMS0<.

I Les alcalis hydratés le décomposent pai' rrhullit'um en sulfate et jenméthol normal.

1 Cliaufï(! avec du sfl iiiaiin l'niidu, il doinir du foruièuc cldori'' jf<a'/,eu\ ainsi (|u*' du sullatr de soude hislillc sur du bcn/.ualr

polassiqiio , il donne du sulfate et du benzométhol normal ; avec le formiate sodique il produit de même du formomélhol normal. Enlin , en le mettant en contact avec les sidl'ures alcalins, on obtient des corps liquides très puants <.'t sulfurés , homologues sans doute des espèces sulfurées des g. alcool et étlier.

Les sultbméthylates donnent du S. normal à la distillation sèche (Dumas et Péligot ).

L'ammoniaque convertit le S. normal en sulfaméthylane normal (214).

Geni'e Sulfacétate RSO^.

248. Il se produit par l'accouplement de l'acétate normal avec l'acide sulfurique. On admet en général que l'acétate normal est détruit quand on le traite à chaud par l'acide sulfurique concentré. En effet, un mélange de ces corps, porté à une température élevée, se colore fortement en laissant dégager de l'acide sulfureux et de l'acide carbonique , dont les proportions vari«il suivant les circonstances où se place l'opérateur. Si , au lieu dé prendre de l'acide sulfurique concentré , on emploie un excès d'acide sulfurique de Nordhausen , le mélange s'échauffe satli qu'il y ait dégagement de gaz ; lorsqu'on chauffe davantage le mélange , il se développe du gaz carbonique presque pur , souillé à peine de 5 ou 10 p. c. de gaz sulfureux. L'acide sulfurique anhydre se dissout dans l'acétate normal sans le moindre dégagement de gaz ; mais l'eau détruit cette combinaison.

Voici conmient M. Melsens parvient à obtenir une combinaison copulée. On ajoute , par petites portions à la fois , 1 p. d'acide sulfurique anhydre à 4 ou 5 p. d'acide acétique pur; après chaque addition , on refroidit avec précaution le mélange ; quand il est bien homogène , on le porte lentement à une température de 60 à 75°, et on l'y maintient pendant plusieurs jours. Il acquiert toujours une teinte brunâtre , mais sans dégagement apparent de gaz. Ensuite on verse le produit dans une grande masse d'eau froide , et on sature à feu nu par du carbonate de baryte. On sépare à l'aide du fdtre le sulfate et l'excès de carbonate; la liqueur lillrée laisse déposer du sulfacétate bibary tique qui se présente ordinairement sous la forme d'une croûte cristalline. Les

eaux-mères retiennent de l'acétate et des sels bruns divers (Melsens).

Sulfacétale normal (acide suliacétique ). — G-H^SO'^ + 2 aq. — • On l'obtient en décumposant par un courant d'hydrogène sulfuré une dissolution de sulfacétate de plomb ou d'argent. La dissolution , évaporée dans le vide sec , donne un sirop qui se prend souvent en aiguilles ou en fibres soyeuses. Ces cristaux sont fort déliquescents , fondent à environ 62", et se prennent de nouveau en une masse radiée par le refroidissement.

Chauffé à 160", il dégage l'odeur caractéristique du caramel ou de l'acide tartrique brûlé ; à 200° il se décompose complètement.

Sa dissolution étendue ne se décompose pas par l'ébullition ; sa saveur est franchement acide. Il ne précipite pas le nitrate d'argent, le sublimé corrosif, l'acétate neutre de plomb , les sels de fer, les sels de chaux. Quand il est très concentré, il ne précipite pas non plus instantanément la dissolution du chlorure de baryum ; mais au bout de quelque temps, la liqueur contient de petites aiguilles gi'oupées en étoiles qui disparaissent par une addition d'eau.

L'acide sirupeux renferme 2 éq. d'eau ; celui qu'on obtient cristallisé en prismes transparents en renferme 1 équivalent.

La dissolution aqueuse des sulfacétates métalliques est précipitée par l'alcool. Traités à chaud par l'acide sulfurique concentré , ils produisent du gaz carbonique et sulfureux (Melsens).

Sulfacétate hipotassique. — C-(H'^K-^)SO^ + aq. — Il se dépose, par le refroidissement d'une dissolution bouillante , en petits cristaux durs et faciles à pulvériser (Melsens).

Sulfacétate biharytique. — C-(H-Iia^)SO^ -(- ^4- — Ce sel se présente sous divers aspects. Ordinairement , quand il est pur, ! il constitue de petits cristaux opaques qui se déposent à l'état d'une croiiic! (îristallin*; adiiérant beaucoup aux vases. Une fois qu'il s'est déposé, il ne se dissout dans l'eau qu'avec beaucoup de (lifliculté; à 100° le sel retient encore 1 éq. d'eau. A 250" il est j parlaitemeni aidiydre (Melsens).

Sulfaci'tate biplomhiquc. — C\HH*I)'^]S()!^. — Il se dépose parfois en aiguilles prisniali<iues , transparentes, très courtes et

372 HISTOIRE ET CLASSIFICATIOX.

partant d'un centre commun , d'autres fois en mamelons opaques qui ne renferment pas d'eau à 120° (Melsens).

Sulfacétate biargentique. — C2(H2A92)SO^. — Pour obtenir ce sel à l'état de pureté , on décompose Je sel de baryte suspendu dans l'eau , par un léger excès d'acide sulfurique étendu , et l'on débarrasse la liqueur de l'excès d'acide sulfurique en la maintenant en digestion à une douce chaleur avec du carbonate de plomb. On sépare à l'aide du filtre et l'on traite le liquide par l'hydrogène sulfuré, puis on sature par de l'oxyde d'argent, qu'il ne faut pas ajouter en trop grand excès.

Ce sel se dépose d'une dissolution saturée et bouillante en petits prismes transparents , allongés , aplatis et terminés en biseau.

Les eaux-mères du sulfacétate d'argent préparé avec le sel de baryte impur retiennent en dissolution plusieurs sels. Parmi ceux-ci , il en est un qui se dépose un des derniers sous la forme de petits cristaux transparents qui forment une croûte adhérant fortement aux vases. M. Melsens y a trouvé à l'état sec C(H-Ag2] S^O", ce qui nous fait penser que c'est du méthionate (202).

Genre Sulfocarbyle RS^O^.

249. Produit de l'action de l'acide sulfurique anhydre sur l'alcool ou sur l'éthérène normal.

Sulfocarbyle normal (sulfate de carbyle, acide sulfacétylique). — C-H^S-0«. — Lorsqu'on fait absorber de l'acide sulfurique anhydre par de l'alcool absolu, il se forme dans ce liquide, sous l'influence de circonstances particulières , des cristaux blancs, soyeux , quelquefois parfaitement conformés. M. Magnus les a obtenus de la manière suivante : il a préparé de l'acide sulfurique anhydre en distillant de l'acide de Ncjrdhausen, dont il condensait les vapeurs dans un récipient refroidi avec de la glace; puis il a fermé le récipient avec un bouchon de verre après y avoir placé un petit tube contenant de l'alcool absolu. 11 est très rare qu'on obtienne immédiatement les cristaux ; souvent il faut mettre le tube avec l'alcool dans un second vase avec de nouvel acide sulfurique, et même dans un troisième. La formation des cristaux a lieu sans dégagement d'acide sulfureux ; on en trouve

aussi dans le récipient , mais mélangés avec de l'acide sulfurique anhydre dont il est difficile de les dépouiller.

On 'les place sur une brique légèrement échauffée et on les porte ainsi dans le vide sur de l'acide sulfurique concentré , où on les laisse pendant plusieurs jours , jusqu'à ce qu'ils ne fument plus à l'air.

M. Magnus n'a pas réussi à obtenir ces cristaux avec de l'éther normal; celui-ci produit toujours de l'huile de vin pesante.

Lorsque , suivant M. Regnault, on fiiit arriver ensemble, dans un tube recourbé en U, de l'éthérène normal (225) et de l'acide sulfurique anhydre , il y a combinaison avec une grande élévation de température , et production des mêmes cristaux.

Ils fondent à 80", et tombent à l'air en déliquescence. Ils se mélangent à l'eau et à l'alcool avec dégagement de chaleur , et l'évaporation ne les sépare plus de leur dissolution ; en effet , ils fixent 1 éq. d'eau en se transformant en éthionate normal. Si réchauffement produit par la réaction est trop fort, on obtient en môme temps de l'iséthionate (Magnus ).

Genre Elhlonale R+-S-0'.

25C. Elldoyiale normal (acide éthionique). • — C^H^S^O^. — On l'obtient à l'aide de l'éthionate bibarytique. On ne peut pas l'évaporer, mémo dans le vide sec, sans (|u'il se décompose. Chauffi' à 100', il se dédoubh^, lors même ([u'il est très étendu, on acides iséthionique et sulfuric[ue :

C211CS207 + II'O = C2I16.SO' 4- .sil^O^.

Et/iionale biammoniacal. — Il cristallise très facilement.

Eihionatc hipolassiquc. — C2(H''K2)S'''0'. — Ou le prépare avec le sel lie l)aryt(! et le sulfate de potasse. 11 ( ristallise très facilement et ne perd rien dans le vide sec. Il ne donne jjoint d'eau lorsqu'on lechaulfe, si ce n'est en se décomposant. A une haute température, il se boursoufle et noircit; chauffé tians un tube de Verre, il donm; un sublimé de soufre. Lors([u'()n le chaulfe avt!c de l'hydrate de potasse, il doniu! du sulfata; et du .suUile, dont les jjroportions vaiieut d "ailleurs suivant les circonstances (|Magiius).

Ethionale bi^odiquc. — C2(H^Na2)S20' + aq. ? — Il s'obtient avec le sel de baryte et le sulfate de soude. Les cristaux ne perdent rien dans le vide , ni lorsqu'on les chauffe à 150° ; il parait néanmoins , d'après l'analyse de M. Magnus , ((u'ils renferment 1 éq. d'eau de cristallisation , qui ne s'en dégage pas sans quels sel s'altère.

Ethionate bicalcique. — Il ne cristallise pas.

Ethionate biplombiqtic. — Ne s'obtient pas non plus sous forme régulière.

Ethionate bibary tique. — C-(H*Ba2)S20". — Pour l'obtenir on ajoute d'abord de l'alcool absolu* aux cristaux de sulfocarbyle , puis de l'eau ; ensuite on sature par du carbonate de baryte. On évapore les sels solubles à une température inférieure à 100°, jusqu'à ce que la précipitation commence ; on la complète en ajoutant de l'alcool absolu de manière que la liqueur acquière une densité de 0,9, et on lave le précipité avec de l'alcool à 65°. Il est nécessaire de redissoudre le sel ainsi obtenu et de le précipiter de nouveau avec de l'alcool ; il est d'ailleurs assez difficile de l'obtenir parfaitement pur et surtout exempt d'iséthionate.

Le sel sec ne perd rien de son poids dans le vide ; une température de 100° le décompose déjà. A une plus haute température , il dégage de l'acide sulfurique et une substance particulière d'odeur empyreumatique. Chauffé dans un tube de verre, il donne un sublimé de soufre.

Il se dissout dans environ 10 parties d'eau à 20" ; la dissolution étendue peut être mise en ébullition sans qu'elle se décompose, ce qui n'a pas lieu si elle est concentrée (Magnus).

Genre Phosphovinate R+^PO^

251 . Produit de l'accouplement de l'acide phosphorique et de l'alcool normal.

Pliosphotinale normal ( acide phosphovinique , biphosphate d'oxyde d'éthyle, acide éthérophosphorique). — C^H'PO*. — Ce composé, découvert par M. Lassaigne, a été plus particulièrement étudié par M. Pelouzo et par M. Liebig. Voici comment M. Pelouze l'obtient : on chauffe à 80» un mélange delOOgr. d'alcool de 95 p. c. et de 100 p. d'acide phosphorique vitreux,

de manière à produire un sirop épais qu'on abandonne pendant 24 heures. On ajoute au mélange 7 ou 8 fois son volume d'eau, on le sature par du carbonate de baryte, et on fait bouillir pour chasser l'excédant d'alcool ; puis on refroidit à + 70° et l'on filtre ; par le refroidissement complet il se précipite un sel de baryte qu'on dissout dans l'eau et qu'on décompose par de l'acide sulfurique. 100 p. de sel cristallisé exigent pour cela 25 1/3 d'acide sulfurique concentré. Après avoir enlevé le sulfate , on évapore d'abord au bain de sable , puis dans le vide.

Sa formation, analogue à celle des sulfovinates , s'explique de la manière suivante (l) :

(:2H60 + PH^O^ = c^irpo* -I- IPO.

C'est un liquide incolore et sirupeux , d'une saveur très acide ; il se mêle en toutes proportions avec l'eau, l'alcool et l'éther. On peut chauffer sa solution jusqu'à l'ébullition , sans qu'elle se décompose ; mais par la distillation sèche le phosphovinate normal donne d'abord de l'éther et de l'alcool , puis des gaz inflammables et un résidu de charbon. Lorsqu'il est très concentré on parvient quelquefois à l'obtenir cristallisé. Il coagule l'albumine (Pelouze).

Phosphovinate bibarytique. — C2(H^Ba2)PO^ -f- G aq. — Il cristallise en lamelles incolores, d'un éclat nacré. Il se dissout en plus grande quantité dans l'eau à 40° et moins dans l'eau bouillante, de sorte que si l'on fait bouillir un*; solution saturée à 40", elle se prend en une bouillie cristalline. Il renferme 29,1 p. c. d'eau ((ui se dégagent complètement à 150".

H s'cfileurit déjà à l'air, en prenant un aspect nacré , mais sans perdre toute l'eau de cristallisation.

(I) F.n conskli'rant l'analn-îir' qui existe onU'o la nianii-re d'èlrc de l'oxydi; (raïUimoiiK! et de l'acide arsiîaicux dans réiiiéliqiie , on est conduit à leprc^senler l'acide aisénicux par une fornudc send)lable à celle de Toxydc dantimoinc, c'est-à-diic par As^O-*. D'après cela, l'acide arséiii(iuc cl l'acide phosplioiiiiiic anliydics deviennent cvideninieiit A.sT»'' et I>^()''. Kn se dissolvant dans l'ean , ce dernier donne i'^i)'' -|- ,'5i|2i)=: -'l'Il'O', c'cbt-à-dircdu phosphate d'hydrogène irihasiqne.

H7(î HISTOIRE ET CLASSIFICATION.

P/iosphovinnlc biplombiquc. — C^(H'^Pi-)PO^. ■ — Ce sel est fort soluble et ne renferme pas d'eau de cristallisation.

252. M. Félix d'Arcet a obtenu avec l'acide arsénique concentré et l'alcool normal , une combinaison dont le sel de baryte renferme, selon lui, C^H2oBa^As^O*^ ; mais l'auteur n'a pas publié les détails de ses analyses , et il est à supposer que cette combinaison appartient au même genre que les pliosphovinates : C^H^AsO^ et C2(H5B«-')AsO^ Si ce fait se confirmait, il faudrait changer la nomenclature de ces composés , et appeler les pliosphovinates vinates phosphores , et les composés arsenicaux vinates arséniés.

Genre Elaïlate R+2Pf2.

253. Produit de l'action du biclilorure de platine sur l'alcool normal.

Elaïlate plathio-Mchloré (chloroplatinate de chlorure d'acétyle, Lieb. ; chlorure de platine et d'élade , Berz.). — C2(HlC/2)P/2 Lorsqu'on dissout dans l'alcool du biclilorure de platine et qu'on distille le mélange jusqu'à ce que la plus grande partie de l'alcool ait passé, il se produit de l'acétol normal (aldéhyde), de l'acide hydrochlorique , de l'eau , ainsi qu'un composé particulier renfermant du chlore et du platine (l) :

2[C2II60 + VlCr-] = C2ll^0 + 2IIC/ + Il-O + C2(îliC/2)P/2.

Ce dernier produit est fort peu stable et s'altère ordinairement, avant que tout lebiehlorure soit décomposé, en donnant du noir de platine métallique ( élaïle-platine , Berz.) , de la résine d'aldéhyde (-233), de l'acétène chloré (219), etc.

Il a la jiropriété de se combiner avec le chlorure de potassium et avec l'ammoniaque. On l'obtient en ajoutant du biclilorure do platine à l'une de ces combinaisons en dissolution aqueuse aiguisée par de l'acide hydrochlorique ; il se produit alors du chloroplatinate de potasse ou d'ammoniaque qu'on sépare à l'aide

(1) il faut rappeler ici que nous considérons comme équivalent du platine la moitié de celui qu'admettent généralement les cliimistes , do sorte que les deux chlorures de platine deviennent VtCl et l'/CR

d'un filtre; l'E. platiiio-bichloré reste en dissolution. On l'évaporé dans le vide sec et à l'abri de la lumière.

On obtient ainsi une masse gommeuse d'un jaune de miel ; elle noircit à la lumière et n'attire pas l'humidité. Elle est soluble dans l'eau et l'alcool ; les dissolutions possèdent une réaction acide et se décomposent par l'ébuUition , en déposant une matière noire qui à l'état sec possède à un haut degré la propriété d'absorber l'oxygène et d'autres gaz. Ce noir de platine, mis en contact avec certaines matières organiques (I3l), en détermine l'oxydation (Berzélius, Zeise).

ElaUale flalino-hichloré chloropotassigiie (chloroplatinate de chlorure d'acétyle et de platine). — G-(H'C/2)P<2,KC;-j- aq. — Ce sel , découvert par M. Berzélius , se prépare en dissolvant dans l'alcool du bichlorure de platine exempt d'acide nitrique ; après avoir aiguisé la dissolution par de l'acide hydrochlorique , on y ajoute un peu de chlorure de potassium , on évapore au bainmarie , on reprend par l'acide hydrochlorique , on filtre et l'on sature par du carbonate de potasse ( Zeise).

Le liquide donne par la concentration à une douce chaleur des prismes réguliers , demi-transparents et d'un jaune de citron ; ils perdent 4 , G p. c. d'eau = 1 éq. par la dessiccation dans le vide , en devenant opaques. Ils sont solubles dans l'eau et un peu moins dans l'alcool. La solution jaune a une saveur métallique et astringente , rougit le tournesol , et supporte 00" sans se décomposer; l'addition d'un acide, par exemple de l'acide hydrochlorique, en arrête la décomposition.

Quand on les chauffe dans un courant de chlore sec, ils donnent un sublimé d'acétène perchloré C-VJ^'.

\'\u'. solution de nitrate d'argent y produit un préciphé blanc.

Elailutc plalino-hichloré chlorosodiquc. — Sel très soluble dans l'eau et <|ui cristallis(; difficilement.

Elnïlateplatino-hichloré chlor ammoniacal. — C2(H^C/2)P/2,HC/, NH' ■{• a({. — Il se prend en cristaux plus gros (juiî U; sel de potassium (ît est plus soluble qiu; lui dans l'eau et l'alcool.

l'.lnilnte plalino-hicliloré ammoniacal. — C'^(HlC/2)l>/2,NH3. — Les dissolutions des siils précédents sont préci[)itées en jaunccilroii par l'ammoniaque' et par le carbonate d'ammoniaiiue. Le |tré(i|)itéestpeusolubl('dans l'eau froide; sa dissolution se décom-

pose par l'ébullitioii. Il est plus soluble clans ralcool. La chaleur et la lumière l'altèrent également ; la potasse en développe de l'ammoniaque.

Il est probable qu'on obtiendrait avec le bibromure de platine des espèces bromées , et peut-être , avec les bichlorures ou bibromures de palladium et d'or, des espèces renfermant ces métaux.

Genre Uréthylane R+'NOl

254. Uréthylane normale. — C^HsNO^. — Par l'action de l'ammoniaque sur le formométhol chloré (240), il se dégage beaucoup de chaleur, et l'on obtient de l'hydrochlorate d'ammoniaque ainsi qu'un produit déliquescent et cristallisable en aiguilles ( Dumas et Péligot ) :

C2(H3C0O2 4- NH3 = HCl + C2H5N02.

Genre Oxamate R— 'NO*.

255. Produit de décomposition de l'oxalate ammoniacal (61) ; sous l'influence de l'eau, il peut régénérer de l'ammoniaque et des oxalates.

Oxamate normal ( acide oxamique). — C^H^NO*. — Quand on expose l'oxalate ammoniacal cristallisé (bioxalate d'ammoniaque) à l'action de la chaleur, ménagée par l'emploi du bain d'huile, ce sel , après avoir perdu son eau de cristallisation , commence à se décomposer vers 220 et 230°, en développant de l'eau , du gaz oxyde de carbone et de l'acide carbonique ; il se condense dans le récipient une quantité considérable d'acide formique, ainsi qu'un peu d'oxamide normale ; plus tard il se produit du cyanure et du carbonate d'ammoniaque. Si l'on ne pousse pas trop loin réchauffement, on a un résidu d'où l'eau froide extrait une matière acide en laissant de l'oxamide insoluble. La dissolution acide ne trouble pas les dissolutions étendues des sels de chau\ et de baryte, mais produit avec ces dissolutions ^concentrées un précipité cristallin soluble dans l'eau bouillante (Balard ).

Ces cristaux sont de l'oxamate à base de baryum ou de calcium. Celui de baryum , traité à froid par une quantité proportionnelle d'acide gulfprique étendu de beaucoup d'eau, donne,

par l'évaporation du liquide , exécutée à la température ordinaire, de rO. normal.

On peut également décomposer l'oxamate d'argent par l'acide hydrocblorique sec , et traiter le mélange par l'alcool absolu et bouillant.

L'O. normal s'obtient, par l'évaporation du liquide, sous la forme d'une poudre grenue incolore ou légèrement jaunâtre. Il renferme les éléments de 1 éq. d'acide carbonique , 1 éq. d'oxyde de carbone et 1 éq. d'ammoniaque.

Si l'on néglige les produits secondaires qui accompagnent la formation de ce corps , on remarque qu'il est le résultat d'une simple élimination d'eau par l'oxalate ammoniacal (61). Comme toutes les amides, l'acide oxamique peut reprendre les éléments de cet équivalent d'eau et reproduire ainsi le composé qui lui a donné naissance. Ce retour à l'état primitif s'opère par l'action de l'eau , aidée du concours de la chaleur ; il s'accomplit en effet à la température de l'ébullition : aussi , quand on essaie d'isoler l'acide oxamique en décomposant à chaud par l'acide sulfurique la dissolution de l'oxamate de baryum , et évaporant la liqueur à une température élevée, on n'obtient' que de l'oxalate ammoniacal :

C2IR\03 -f- ipo = C2I120<,MI3.

On trouve aussi de l'acide oxamique dans le résidu de l'action de la chaleur sur l'oxalate biammoniacal ; on peut également l'obtenir par la décomposition de l'oxaméthane normal C^H'NO^ sous l'inlluence de l'eau (Balard). En effet , on a :

Oxamélliane. Alcool. Oxamnto.

Ojcamate ammoniacal. — C^H^NO^, NH^. — Lorsqu'on fait ijoiiillir l'oxamate de baryum avec une (juantité proportionnelle - de suUate d'ammoniaque en solution, on obtient, par l'évaporation et le refroidissement, un sel (jui cristallise en ]»('tits prismes gntujii'S (Ml ('toiles, et ([ui ne i'enfenn(! pas d'eau d«î cristallisation ( ISalai'd).

O.iaiiuilc lianiliquc. — (>^(II'^na)N()-'. — ('l'istaux incolon^s. Oxamalc ar'jcntiquc. — C'^fH^Aj^jiNO''. — Une solution d'oxa-

380 HISTOIKE ET CLASSIFICATION.

mate ammoniacal ou barytique , traitée par le nitrate d'argent, fom-nit un abondant magma gélatineux et demi- transparent qui devient bientôt opaque. Ce précipité se dissout complètement dans la liqueur par réchauffement, et celle-ci, par le refroidissement, laisse déposer des aiguilles cristallines soyeuses, blanches , mais qui se recouvrent d'argent métallique à leur surface, et noircissent ainsi lorsqu'elles sont exposées à l'action de la lumière (Balard).

Genre Taurine R+^ NO^.

256. Produit de l'ébullition de la bile (2P famille) avec l'acide hydrochlorique.

Taurine normale. ~ C- H" NO^. — On l'obtient en précipitant le mucus de la bile par de l'acide hydrochlorique , fdtrant , ajoutant cet acide en plus forte proportion , et faisant bouillir. On abandonne le mélange pour qu'il dépose le sel marin , puis on y ajoute 5 ou 6 fois son poids d'alcool bouillant , et on laisse refroidir ; la T. normale se prend en cristaux radiés. On la purifie en la dissolvant dans l'eau bouillante , où elle se dépose par le refroidissement en cristaux souvent assez volumineux (Demarçay). Ce sont desprismes hexagones, terminés par des pyramides à 4 ou à 6 faces, incolores et transparents; leur forme primitive est un prisme droit à base rhombe, dont les angles sont de 111", 44 et de 68", IG. Les cristaux craquent sous la dent, et possèdent une saveur piquante. Ils n'ont aucune réaction sur les couleurs végétales, et ne s'altèrent pas' à 100°; une chaleur plus élevée les fait fondre et les charboime. A la distillation sèche, ils donnent une huile brune, empyreumatique, ainsi qu'un liquide jaune, acidulé , qui renferme en dissolution un sel ammoniacal, et qui rougit la dissolution du perchlorure de fer.

Là T. normale est soluble dans l'eau, mieux à chaud qu'à froid, et presque insoluble dans l'alcool absolu. L'acide sulfuri([ue concentré et l'acide nitri([ue la dissolvent. Sa dissolution aqueuse n'est précipitée ni par les alcalis ni par les sels de mercure , d'argent et de cuivre (L. Gmelin).

Genre Oxamidc. RN-0-.

257. Produit de la distillation sèche de l'oxalate biammoniacal;

(tens certaines circonstances, il régénère ce sel en s'assimilant les éléments de 2 éq. d'eau (6l).

Oxanùde normale. — C-H^X '0-. — Nous avons déjà parlé de la préparation de ce corps (6l).

La matière blanche et insoluble dans l'eau qu'on obtient dans la distillation sèche de l'oxalate biammoniacal constitue l'oxamide normale. Après avoir été lavée à l'eau froide, elle constitue une poudre blanche, sans odeur ni saveur. Elle est sans action sur les papiers réactifs. Elle se volatilise quand on la chauffe dans un tube ouvert , et vient cristalliser confusément sur les parties froides du tube ; chauffée dans une cornue, elle se décompose en partie en donnant un résidu de charbon Damas).

L'eau bouillante la dissout en petite quantité, et l'abandonne, par le refroidissement , en flocons cristallins. L'alcool ne la dissout guère.

Le contact des acides ou des alcalis hydratés , à chaud , la convertit en acide oxalique et en ammoniaque. L'acide sulfurique bouillant donne naissance à du sulfate d'ammoniaque et à du gaz acide carbonique , mêlé d'un volume égal au sien d'oxyde de carbone (Dumas).

A la température de 224*-', l'eau seule détermine la régénération de l'oxalate biammoniacal f Henri et Plisson).

Ym". dissolution bouillante d'O. normale n'est altérée ni par le nitrate ni par l'acétate de plomb; mais ajoute-t-on à l'un ou à l'autre de ces sels un peu d'ammoniaque , on vt)it bientôt se })récipiter en abondance de petites lames blanches d'un oxalate de plomb surbasique [Q?^b-0*-\-'iVb^Qi]. Lorsqu'au lieu de faire réagir rO. normale sur le nitrate de plomb ammoniacal , en présence d'une grande quantité d'eau , on opère sur des liqueurs concentrées, on voit se déposer, pendant l'ébullition même, des cristaux renfermant 1 éq. (](.■ cet oxalate surbasique et 6 éq, de nitrate tie ploni!) neutre avec de l'eau de cristallisation [ Pelouze).

Lor.s([u'on fait laisser les vapeurs de l'oxamide dans un tube de verre chauffé au rouge , elles se décomposent complètement en carbonate d'aiumoiiia(|ue, acide |)russi(|iie, oxyde (1(> carbone et urée. Celle-ci se dépose dans les parties froides du tulxî, sous lu forme d'une huile épaisse , qui se concrète peu ii peu ( Liebig).

Il ne se dépose pas de charbon dans cette réaction.

Le putassiuni cliaulie avec l'O. normale la décompose , avec une vive ignition, en cyanure potassique, carbonate d'ammoniaque et oxyde de carbone (Lœwig).

L'O. normale se produit aussi par l'action de l'annnoniaque sur l'oxalcool normal (C famille).

Genre Fulminate. R-^N'O^.

258. 11 se produit quand on traite le nitrate d'argent ou de mercure par un excès d'acide nitrique et d'alcool; c'est un genre salin bibasique. I

Fulminate normal (acide fulminique). — C-H-N-0^. — Ce corps I n'a pas encore été obtenu; ce que M. E. Davy avait pris pour lui est du fulminate zincique (Fehling).

Fulminate biargentique. — C-A^-N^O^. ■ — On le prépare en dissolvant à une douce chaleur 1 p. d'argent dans 10 p. d'acide nitrique de ] ,36; on verse ensuite la dissolution dans 20 p. d'alcool de 85 ou 90 centièmes. Dès que le mélange , exposé à une douce chaleur, entre en ébullition , on le retire du feu et on l'abandonne à lui-même. La liqueur se trouble par le refroidissement , en déposant du fulminate d'argent sous forme de petites aiguilles brillantes, et d'un beau blanc. On les recueille sur un filtre, et l'on étale celui-ci sur une assiette chauffée à la vapeur d'un bain-marie ( Gay-Lussac et Liebig).

Il se produit en outre dans cette réaction de l'actHate normal , del'acétène nitrique, de l'oxalate normal, du formiate normal , ainsi que des vapeurs nitreuses; il n'est guère possible, dans l'état de la science , de saisir les difiérents moments de cette réaction , car tous ces produits ne se forment pas simultanéjnent.

Lorsque, suivant M. Liebig, on fait passer des vapeurs nitreuses dans de l'alcool saturé par du nitrate d'argent , il se produit immédiatement un précipité de fulminate d'argent.

Ce sel ne détone pas à 100° ni même à 130°, mais le plus léger frottement entre deux corps durs suffit pour le faire détoner , même quand il est délayé dans l'eau. C'est donc un produit fort dangereux, qu'il faut manier avec beaucou}) de précaution, avec des cuillers en papier ou en bois tendre.

Il est très vénéneux. Quand on le frappe avec un marteau , ou qu'on le touche avec un tube humecté par de l'acide sulfurique .concentré, il détone violemment. Les explosions sont surtout 1 favorisées par l'état de siccité du sel ; elles sont moins fortes et : quelquefois même nulles quand le fulminate est mélangé avec d'autres corps , par exemple avec le sulfate de potasse. On peut même distiller un pareil mélange , et alors le fulminate se décompose en acide carbonique, azote , cyanure d'argent et argent métallique.

L'acide hydrochlorique décompose le fulminate biargontique en chlorure d'argent , acide prussique et un nouvel acide qui contient du chlore. M]\L Gay-Lussac et Liebig donnent à ce dernier acide le nom à' acide chlorocijanhydrique , et le représentent par C^HWGiio; mais cette formule a besoin d'être confirmée par de nouvelles expériences.

L'acide sulfuricjue le décompose aussi en produisant , entre autres produits , de l'acide prussique et de l'ammoniaque.

Fxdminate argentiquc ( bifulminate , sel acide). — G^^HAg'jN^O^. — Lorsqu'on ajoute un acide au sel précédent, il cède la moitié de son argent, en se transformant en sel acide. Gelui-ci constitue une poudre blanche, très soluble dans l'eau bouillante, et cristallise par le refroidissement. Il détone comme le sel précédent.

Fulminate polassico-argenliqite. — G2(KA^)X-02. — On le prépare en ajoutant de la potasse caustique , ou mieux encore du chlorure de potassium au sel biargentique. Le nouveau sel cristallise en lamelles blancluîs et brillantes, d'une saveur métalli(iue et sans réaction alcaline. Il n'est pas précipité par les chlorures.

Fulminate aminoniaco-argentiqtte. — G-(HA|/)N^O-, NIP. — Sel très (ixi)losible.

Fulminate baryto-argentique. — O{baAfj)^^0-. — Il cristallise en grains d'un blanc sale, se dissout difficilenicnt dans r(>au et détone fortement.

Fulminate bicuivrique. — G''^G«''^iN-()'^. — On |iioduit ce sel en nicltanl (lu cuivre niiHaU'upi»' en digestion avec du fidiiiinale à

base d'argent ou de mercure. 11 s'obtient en cristaux verts, fort soliibles dans l'eau, et qui détonent comme les sels précédents.

Fulminate bizincique. — C-Zu^N-O". — On l'obtient en faisant digérer du zinc métallique avec du fulminate de mercure.

Fulminate baryto-zincique. — C-(BoZn)N-0-. — La baryte précipite la moitié du zinc du sel précédant.

Fulminate zincique (sel acide). — C-(HZw]N-0-. — 'Il s'obtient lorsqu'on précipite, par de l'acide sulfurique, la baryte du sel baryto-zincique.

Fulminate bimercurique. — C^H(^-N^O-. — Ce sel , découvert par Howard , s'emploie pour les amorces de fusils à capsules. On l'obtient en dissolvant 1 p. de mercure dans 12 p. d'acide nitrique à 38 ou 40". On ajoute à la dissolution refroidie 11 p. d'alcool de 0,85. Le mélange, chauffé au bain-marie, entre en ébuUition; on le retire du feu dès que la liqueur commence à se troubler. Les phénomènes sont entièrement les mêmes que ceux qui se présentent dans la préparation du sel d'argent.

Ce sel de mercure s'obtient en cristaux blancs, à éclat soyeux et doux au toucher. Il produit une violente explosion quand on le chauffe à i86", ou qu'on le soumet à une forte percussion. Il en est de même du simple contact des acides sulfurique et nitrique concentrés ; il se produit , pendant l'explosion , du gaz azote , du gaz acide carbonique et de la vapeur de mercure.

Les alcalis se comportent avec lui comme avec le sel d'argent, en n'en précipitant que la moitié du métal , et en produisant des sels dont les 2 éq. de base sont représentés par des métaux différents.

Malgré les belles recherches de MM. Cay-Lussac et Liebig sur les fulminates , l'histoire de ces corps est encore très incomplète, et cela se conçoit, car ils sont très dangereux à manier.

Il paraît qu'en dirigeant un courant d'iiydrogène sulfuré dans de l'eau tenant en suspension du fulminate d'argent , il se produit , outre du sulfure d'argent , un li^juide qui renferme un acide sulfuré, semblable à ceux qui appartiennent aux g. thiocarbamate et percyanure , que nous allons décrire. Ce fulminate sulfuré est prol)ablement (rIl-i\-S-.

DELXIÈME FAMILLE. 385

Genre Thiocarhamute. RN-O^.

259. L'espèce trisulfurée de ce g. se produit par la décomposition réciproque du sulfure de carbone et de l'ammoniaque.

Thiocavhamate trisuiftné (acide liydrosultbcyanique hydrosulfuré.. — DH^A-Sl — 'Lorsqu'on abandonne à une température de 15",' et dans un flacon bouché hermétiquement, un mélange del v. d'alcool absolu saturé d'ammoniaque gazeuse, et d'une dissolution de 0,16 vol. sulfure de carbone dans 0,4 vol. d'alcool , l'ammoniaque et le sulfure de carbone se décomposent, et on obtient , entre autres produits , le thiocarbamate trisulfuré uni à de l'ammoniaque. Le mélange brunit peu à peu, et dépose bientôt de petits cristaux plumeux , dont la plus grande partie se rassemble au fond du vase ; la quantité de ce corps , qui est du sulfocarbonate d'iiydrosulfate d'ammoniaque (CS-,H-S,2NH^) , augmente pendant une heure à une heure et demie. Après cela, commence une cristallisation d'un autre aspect, prismatique et plus brillante; elle s'achève plus lentement, et les cristaux ont quelquefois un demi-pouce de long. Cette dernière cristallisation est le thiocarbamate trisulfuré biammoniacal. La liqueur, qui a cessé de donner des cristaux , donne par la di.stillation une nouvelle quantité de thiocarbamate, ainsi ([ue de l'hydrosulfate d'ammoniaque ; dans le résidu , on trouve alors du soufre et du cyanate sulfuré (!"= famille).

Cette réaction , en apparence très complexe , est cependant d'une grande simplicité. 2 éq .l'ammoniaque se décomposent avec 2 éq. de sulfure de carbone pour donner 1 éq. d'hydrogène sulfuré et 1 éq. de thiocarbamate trisulfuré; ces deux produits

' restent en combinaison avec les matières ([u'on a fait réagir; le soufre et le cyanati! sulfm*» proviennent d'une d(''foini)()sition

{ secondaire du tinocarbamate sous l'inlluence de la chaleur (21. '5). L'annnoniacpu! exerce donc sur le sulfure de carbone une action entièrement siiinblable à celle qui détermine la formation des

' amides (67, :

j D'ailleurs, le snlIocailM.iiale dliydiosidlale d'annnoniiKine,

renfermé avec de l'alcool dans un flacon bien bouché , se transforme lui-même, dans l'intervalle de 30 à 40 heures , en hydrogène sidfuré et en thiocarbamate trisulfuro-biammoniacal :

2(CS2,li25,2MP) =: ail'^S -f C2lilW,2NH3.

Pour obtenir le thiocarbamate trisulfiiré, on jette l'un ou l'autre de ces sels ammoniacaux dans de l'acide sulfuri(jue ou hydrochlorique peu étendu, et l'on y ajoute ensuite de l'eau en quantité convenable. On obtient ainsi une huile incolore, ou rougeâtre, et plus pesante que l'eau; elle possède une odeur semblable à celle de l'hydrogène sulfuré, mais particulière pourtant. Cette huile ne se conserve que très peu de temps , même sous la liqueur aqueuse; elle décompose les carbonates avec eftérvescence (Zeise).

Thiocarbamate irisulfuro- biammoniacal ( hydrosulfocyanate hydrosulfuré d'ammoniaque de M. Zeise). —CTPN^S^, 2NE\ — Après avoir obtenu ce sel , comme il vient d'être dit , on le lave avec un peu d'alcool, et on le dessèche dans le vide.

Il est blanc , neutre et presque sans odeur à l'état récent ; mais, par le séjour à l'air humide , il prend une légère odeur d'hydrosulfate d'ammoniaque. Il se dissout aisément dans l'eau ; l'alcool en dissout moins.

Sa dissolution se conserve à l'abri de l'air ; mais si l'air y a de l'accès, elle laisse déposer peu à peu des cristaux de soufre, et se trouve alors convertie en cyanate sulfuro-ammoniacal ; on a , en effet :

C^H<N2s3,2NH3 + 0 = 2(CHIV!S,NH3) -f iPO -f S.

Sa dissolution n'est précipitée ni par les sels de chaux ni par ceux de baryte; les deutosels de cuivre y produisent un précipit('' jaune floconneux ; le nitrate d'argent très étendu produit un précipité jaunâtre ; les sels de plomb et les deutosels de mercure y occasionnent un précipité blanc également floconneux. Le précipité de cuivre conserve sa couleur jaune ; ceux d'argent et de plomb ne tardent pas à passer au noir. En versant un persel de fer dans une dissolution de ce tjiiocarbamate ammoniacal , les liqueurs mêlées se colorent en noir en donnant un précipité également noir, mais qui passe plus ou moins vite au blanc.

L'acide hydroclilorique ou sulfurique légèrement étendu en sépare un liquide oléagineux , translucide et incolore , qui est du thiocarbamate trisulfuré ; si l'on ajoute au mélange acide, avant qu'il ait commencé de se troubler, un persel de fer en dissolution, il s'y forme bientôt une multitude d'écaillés cristallines et blanches de perliydrocyanate bisulfure f2l3); le chlore aqueux détermine la précipitation du même composé dans la dissolution du thiocarbamate trisulfuro-ammoniacal.

Par la distdlation sèche, ce dernier donne, entre autres produits, de l'hydrogène sulfuré et du sulfocarbonate d'hydrosulfate d'ammoniaque (Zeise ).

Thiocarbamale trisulfuro-bi potassique ( hydrosulfocyanate hydrosulfuré de potasse). — C-(H2K-)N-S^'? — En évaporant dans le vide un mélange du sel ammoniacal avec de la potasse caustique, on obtient une masse saline et cristallisée , qui se trouble par l'ébullition en déposant du soufre ( Zeise ).

Thiocarbamate tvisulfuro-hicuivrique. — C^'H-Cî/-) N-S^? — ^Le précipité jaune occasionné par les deutosels de cuivre dans le sel ammoniacal présente probablement cette composition (l). Mis en contact avec une lessive faible de potasse , il se décompose en sulfure de cuivre noir, en eau et en cyanate sulfuro-potassique qui reste en dissolution :

C2(ll2Cu2)N2S3 -f 2(KH)0 = Cw2s -f <ll\iO -j- 2CKNS.

Genre Percyanure. R-2N20^.

260. Produit de décomposition des cyanates sulfurés (212) par les acides concentrés.

Percyanure trisulfuré (acide persulfocyanliydrique, acide sulfocyanliydri([ue sulfuré). — C2H2N253 — Lorsqu'on fait arriver du gaz hydrochlorique dans une solution concentrée de cyanate sulfur()-]i<ttassi(iue, en évitant l'éciiauirement par un rofroidissem(!iit artili(;iel , il se sépare au bout de; quehiue temps du percyanure trisulfuré eu grande (juantité, en même temps qu'il y a formation d'acide prussiiiuc, d'acide; formiqui; et d'annnoniaijuc;

(1) \.c sel yminoniacal nnrcrniaiit 'J <'(|. (riiniiii(»nia(|iic , il est porniis d'admoUrc (|ih; I<- g. lliiocarl)aiiialc est bihasiquc.

quelquefois il se produit aussi de l'acide carbonique et du sulfure de carbone ; mais ces produits proviennent d'une décomposition secondaire du percyanure et peuvent être évités ; d'ailleurs l'acide formique et l'ammoniaque proviennent aussi d'une décomposition secondaire de l'acide prussique (Voelkel). 11 se dépose également du P. trisulfuré lorsqu'on mélange une dissolution aqueuse de cyanate sulfuré avec de l'acide sulfurique concentré (Vogel, Voelkel). La réaction se représente par les équations suivantes :

3Ctli\S = CHN + C2ll2.\2,s3

CIIN + 2Ii20 -= CIi202 + .\H3.

M. Voelkel prépare le percyanure trisulfuré en mélangeant une solution aqueuse de cyanate sulfuro-potassique , saturée à froid, avec 6 ou 8 fois son volume d'acide hydrochlorique , et abandonnant le mélange pendant vingt-quatre heures. La masse se prend peu à peu en une gelée blanche qui se convertit bientôt en une bouillie de Ihies aiguilles , qu'on lave avec de l'eau froide.

Ce produit est presque insoluble dans l'eau froide ; il se dissout en petite quantité dans l'eau bouillante , qui le dépose par le re-. froidissement en magniliques aiguilles jaunes. Il se dissout également dans l'alcool et dans l'éther. Les dissolutions réagissent légèrement acides, et donnent avec l'acétate de plomb un beau précipité jaune; avec le nitrate d'argent un précipité semblable, qui se décompose aisément en séparant du sulfure d'argent ; avec le bichlorure de mercure un précipité blanc-jaunàtre ; avec le deutosulfate de cuivre et le protochlorure d'étain un précipité jaune; avec le bichlorure de platine un précipité jaune-bru)iàtre. Les autres sels métalliques n'en sont pas précipités (Liebig, Woskresensky , Voelkel).

L'acide hydrochlorique aqueux l'attaque peu à froid , et le décompose en partie par l'ébullition , en acide carbonique, annnoniaque, hydrogène sulfuré et soufre:

C2H2JJ2S3 ^ ^H2o ^ 2G02 -f 2NIP + 2H2.S + S.

L'acide nitrique détermine , surtout h chaud , la formation d'acide carbonique , d'acide sulfurique et d'annnoniaque. L'acide sulfurique concentré le dissout d(^à à froid sans l'altérer ; l'eau

l'en sépare de nouveau ; mais en faisant bouillir le mélange on remarque un dégagement d'acide sulfureux.

Le chlore l'attaque à chaud en produisant du chlorure de soufre , du cyanure chloré, de l'acide hydrochlorique et un corps rouge-brun insoluble dans l'eau.

Les alcalis hydratés le convertissent peu à peu en cyanate sulfuré et en soufre :