C2H60 + SH20< = C^H^SO^ + H

mais comme l'acide sulfurique étendu d'eau n'agit pas à froid sur l'alcool , il s'ensuit que la moitié seulement de l'acide employé entre en combinaison, tandis que l'autre moitié reste intacte dans le mélange, unie à l'eau provenant de l'alcool ; on a donc :

C^H^O 4- 2SH20* ^ C2I16SO* 4- S[l20<,H20.

Dans ces circonstances il ne se forme pas une trace d'É. normal.

Mais les sulfovinates ne résistent pas à une température élevée sans se décomposer, surtout en présence d'un excès d'acide sulfuri(jue. Ilcnnell a, en effet, remarqué qu'en chauffant certains sulfovinates , tels que celui à base de potassium avec de l'acide sulfurique concentré SH^Qi, en quantité égale a celle (|u'exige-

QUATRIÈME FAMILLE, -^ftâ

raitla formation du sulfate de potasse , on obtient de l'É. normal. On conçoit dès lors ce qui doit se former, si , au lieu de mélanger à froid l'alcool avec l'acide sulfurique, on porte ce mélange à une température élevée.

Considérons le mélange [C^H'^O + SSH^O^] ; nous l'appellerons, pour abréger, le mélange éthérifiant.

Corps employés avant le mélange. Mélange à froid.

2[C2h60 + 2SH20*]. = 2[C2ll6S0< + SIl20» + H^O!.

Écliauiïement du mélange.

= C^OiOQ -|-ZiSH20< + IPO.

La décomposition du mélange éthérifiant (l) est complète à 140°, et à cette époque il distille de l'É. normal et de l'eau (Liebig), tandis qu'il reste dans le résidu de l'acide sulfurique. Ce deinier, mis en contact avec une nouvelle quantité d'alcool, peut réthéritier à son tour, et la réaction continuerait ainsi sans qu'on eût besoin de renouveler l'acide sulfurique.

La formation de l'E. normal repose donc, dans le cas qui nous occupe , sur la destruction du sulfovinate normal à une température élevée ; l'É. n'est d'ailleurs pas toujours le seul produit de décomposition du sulfovinate, et sa production dépend entièrement des proportions du mélange éthérifiant et du titre de l'alcool employé ; car, si l'on étendait le sulfovinate de beaucoup d'eau , et qu'on le fit enfin bouillir, il régénérerait de l'alcool normal et de l'acide sulfurique, au lieu de donner de l'éther; de même, si l'on employait un grand excès d'acide sulfurique, on produirait du gaz oléfiant (225) , du gaz sulfureux , et le mélange finirait par se charbonner.

(1) Dans ces développements noiis avons, pour simplifier les formules, adopté un mélange éthériliant de i éq. d'alcool et de 2 éq. d'acide sulfurique , attendu que la moitié seulement de ce dernier produit, h froid , de l'acide sulfoviuique. M. Liehig établit le raisonnement sur un mélange élliériliant d'équivalents égauv d'alcool et d'acide sulfurique, ce (jui revient entièrement au même : le point d'ébullitiou du mélange doit nécessairement varier, suivant les proportions employi-es. Si l'on emploie plus (l'alcool qu'il n'en coriespond aux rapports précédents, il peut déjà se développer de l'E. au-dessous de 100" (11. Ilose) ; si l'on ajoute plus d'acide sulfurique, le point d'éhullition est naturellement relardé. Enliii si l'on étend d'eau le mélan^je, l'acide sulfurique se trouve trop allaibli, et alors , en place de l'K., il passe de l'alcool , jusqu'à ce que le mél.iiii;e ait acquis la concentration nécessaire.

Le meilleur procédé pour préparer l'É. normal est celui qui a été proposé par Boullay. Il consiste à chauffer un mélange d'alcool et d'acide sulfurique, et à y l'aire arriver un filet d'alcool au fur et à mesure que les premières portions s'étliérifient. Pour cela , on place une cornue assez spacieuse et tubulée dans un bain de sable , et l'on y adapte un récipient convenablement refroidi. On emplit cette cornue , à la moitié seulement, d'un mélange de 5 p. d'alcool de 90 centièmes, et de 9 p. d'acide sulfurique concentré ; les deux liquides doivent avoir été mélangés d'avance dans un vase entouré d'eau froide ; puis on fixe dans la tubulure de la cornue un tube de verre, dont l'une des extrémités communique avec im réservoir d'alcool, et dont l'autre, effilée en pointe , plonge au-dessous du mélange éthérifiant contenu dans la cornue. On chauffe alors ce mélange , et l'on règle l'écoulement de l'alcool renfermé dans le réservoir, de manière à maintenir le liquide en ébullition sensiblement au même niveau. Il faut avoir soin aussi de bien refroidir le récipient.

Le produit ainsi obtenu est chargé d'eau et d'un peu d'alcool ; pour l'avoir chimiquement pur, on le dépouille d'abord d'alcool par des lavages à l'eau , et on le rectifie ensuite au baiiî-marie , à plusieurs reprises , sur du chlorure de calcium ou sur de la . chaux vive.

On voit par ce qui précède qu'une même quantité d'acide sulfurique peut servir indéfiniment à la préparation de l'E.; cette circonstance avait, dans le principe, conduit à une théorie entièrement erronée, qui considérait l'éthérification comme un simple effet de contact (effet catalytique) de la part de l'acide sulfurique sur l'alcool. La distillation simultanée de l'eau dans la formation de l'É. prouve d'ailleurs que ce dernier n'est pas le résultat d'une simple déshydratation, comme le semble indiquer au premier abord la comparaison de sa composition avec celle de l'alcool; toutefois il n'en est pas moins vrai que l'E. résulte d'une de ces complications moléculaires dont nous avons déjà parlé (119).

299. Après avoir examiné la formation de l'É. par l'acide sulfurique , passons aux autres agents capables de donner naissance à ce corps.

La production de l'É. par les acides phosphorique et arsénique

s'explique parfaitement si l'on considère que ces acides donnent avec l'alcool des combinaisons copulées (251) entièrement semblables aux sulfovinates , et qui, comme eux, se détruisent à une température élevée.

Quant aux chlorures et aux fluorures, ils se comportent de la même manière, ainsi que M. Kuhlmann l'a prouvé : seulement leurs combinaisons sont fort peu stables et se détruisent déjà par le contact de l'eau : ainsi , par exemple , lorsqu'on met de l'alcool en contact avec du bichlorure d'étain , soit à l'état liquide , soit à l'état de vapeur, le mélange s'échauffe considérablement , et l'on obtient des aiguilles soyeuses , réunies par groupes ; l'eau détruit immédiatement la combinaison. On obtient de semblables combinaisons avec le perchlorure de fer, le protochlorure d'autimohie , le fluorure de bore, etc. (Kuhlmann).

Lorsqu'on chauffe la combinaison d'alcool et de bichlorure d'étain, elle donne du bioxyde d'étain (1) , de l'acide hydrochlorique et de l'É. normal, dont les quantités varient suivant la température. Dans cette réaction , il se produit aussi de l'acétène chloré (éther hydrochlorique) ; mais comme ce même corj)s prend naissance par l'action de l'acide hydrochlorique sur l'alcool et sur l'É. , il est évident que sa formation peut être considérée comme secondaire. On a donc l'équation suivante :

2C2tI«0 + SnCf = mv^O + 2Cm + SnO;

c'est-à-dire que l'action du bichlorure d'étain sur l'alcool , dans la formation de l'É. , est entièrement semblable à celle de l'acide sulfuriquo concentré sur le même corps :

Corps employés. Corps produits.

Alcool -j- acide sulfiniq. = Éther -{- acide sulfuriq. -}- eau. Alcool -{- biciilor. d'étain. =:: Étiier -f- acide liydrochl.-l- biox, d'étain.

Ou , si Ton v(?ut (2) :

= Étiier -j- bichlorure d'étain -\- eau.

Mais comme l'acide hydrochlorique se développe à l'état de |?az

(1) On se rapixlle que nous repréHontons les combinaisons (ri'iniii par Sn^O et S/iC<, s('nii)lahlfs à r(;au et à Tacidi; liydrociiioiiqiie, el pai S/iO et SnC<2.

(2) Comme 2Cni -f SnO == SnLl^ -f- II^O.

456 HlSTOmi ET CLASSIFICATION.

en même temps que l'É. , tandis que dans la réaction de l'acide sulfurique ce dernier reste dans le résidu , il est évident que l'éthérification par le bichlorure d'étain ne peut pas être indéfinie, et doit, au contraire, se borner strictement aux proportions qu'on en a employées.

Le perchlorure de fer s'échauffe beaucoup avec l'alcool normal en donnant un produit épais ; si l'on distille la combinaison , il passe , à 150°, beaucoup d'acide liydrochlorique , ainsi que d'acétène chloré mélangé d'E. normal ; le résidu renferme du peroxyde de fer. Le perchlorure d'antimoine se comporte d'une manière semblable. Le chlorure d'arsenic ne donne ni É. normal ni acétène chloré (Kuhlmann).

Le chlorure de zinc anhydre se dissout dans l'alcool absolu en donnant une combinaison cristallisée, renfermant 15 p. c. d'alcool , d'après Graham (C^H^O + ZnCl ) ; cette combinaison ne donne , par la distillation sèche , que de l'alcool normal , de l'acétène chloré , de l'acide hydrochlorique et de l'oxyde de zinc (Kuhlmann) :

2[C2h60 4- ZnCl] = C2H60 + C2(H5C0 + HCl + Zn^O.

Si le chlorure de zinc est hydraté, on obtient, au contraire, beaucoup d'E. normal (de Bonnes, Masson, Kuhlmann).

Dans toutes ces réactions , on observe toujours , à la fin de la distillation , quand la température du mélange est beaucoup élevée , la formation d'hydrogènes carbonés , huileux ou gazeux, dans lesquels les équivalents de carbone sont à ceux d'hydrogène comme 1 : 2, et dont la composition diffère par conséquent de celle de l'alcool normal par les éléments de l'eau :

œlC^R* + H20] = X C2H«0.

Ces hydrogènes carbonés , dont l'équivalent chimique varie suivant le nombre des molécules d'alcool décomposées , figurent, dans les traités de chimie, sous le nom cV huile de vin douce; ils n'accompagnent pas nécessairement l'É. dans sa formation , mais proviennent évidemment d'une action secondaire exercée par les chlorures sur l'É. lui-même. M. Kuhlmann a observé que ce dernier donne avec le bichlorure d'étain de beaux cristaux , qui distillent à 80° presque sans se décomposer ; mais lorsque le mé-

QUATRIÈME KANHLLE. 457

lange éthérifiant est porté à une température de 200 à 250 •, les éléments de cette combinaison réagissent naturellement entre eux, et alors on doit obtenir un hydrogène carboné, car :

! C^H'OO -f- SnC/2 = cm» -f- 2cm + ShO.

On conçoit très bien, d'après cela, qu'il existe des chlorures j ou des fluorures incapables de donner de l'E. normal , soit parce j que leur combinaison avec l'alcool se détruit à une température I inférieure à celle où leurs éléments réagiraient , soit parce que cette combinaison ne se détruit qu'à une température où les éléments de l'E. ne pourraient se maintenir intacts en présence I des chlorures ou des fluorures. Dans ce dernier cas se trouve , ' par exemple, la combinaison du chlorure de calcium avec l'alcool , combinaison qui ne fournit par la distillation sèche que de I l'hydrogène carboné .

Les excellentes recherches de M. Kuhlmann offrent aussi à cet égard les preuves les plus concluantes. Ce chimiste a remarqué , en effet, que sous la pression ordinaire l'E. normal (l) se développe toujours , dans l'action des chorures ou des fluorures , à la température de 130 ou 1 10°, qui coïncide évidemment avec celle que M. Liebig avait déjà observée dans l'éthérification de l'alcool par l'acide sulfurique. Une diminution dans la pression doit évidemment abaisser à la fois et la température où l'E. se forme et celle où il se décompose lui-même en présence tles agents qui lui ont donné naissance , c'est-à-dira qu'elle doit hâter la formation des hydrogènes carbonés. Or, voici ce que M. Kuhlmann a observé : un mélange (Vf-quivalents égaux d'acide sulfurique et d'alcool (SH20* et C^IFO) développe beaucoup d'É. à 1^0", sous la pression ordinaire ; mais, étant distillé dans une cornue où le vide était mainfeim à 0'",040 , le même mélange S(i mit à bouillir à 86", en développant de l'alcool absolu ; puis a 104", il passa beaucoup d'eau, une huile hydro-carbonée, acre et aromaticjue, mais sans aucune trace d'E.; à 1-15", le m(''lang(î dégagea déjà du gaz sulfureux en donnant les produits de décomposition qui se forment, dans les circonstances ordinaires, à

(1) Ou l'accl»'ne cliloif', provenuiil do la roarlion de (,<ll"'() fl de SHCf.

458 HISTOIRE ET CLASSIFrCATION.

une température bien plus élevée et en présence d'un excès d'àcide sulfurique. Des expériences semblables , faites avec les com" binaisons d'alcool et de bichlorure d'étain ou de perchlorure de fer , ont donné les mêmes résultats : distillées dans le vide , elles ne dégagèrent ni É. ni acétène chloré, mais beaucoup d'hydrogène carboné huileux (Kuhlmann).

La formation de l'huile de vin douce n'est donc pas nécessairement précédée de celle de l'E. normal.

300. Que conclure des faits précédents? C'est que la formation de l'É. n'est ni un phénomène de simple déshydratation par des corps avides d'eau , connne on l'admettait dans le principe, ni un phénomène de catalyse, ainsi que le supposent MM. Berzélius et Mifscherlich , ni enfin un phénomène de déplacement ou de double décomposition dans le sens de la théorie de l'éthyle. Mais l'étliérification est simplement le résultat d'une action réciproque , sous l'influence de la chaleur, des éléments qui sont contenus dans les combinaisons directes de l'alcool normal avec l'acide sulfurique, le chlorure de zinc, le chlorure d'étain, etc.

Ces combinaisons , comme nous l'avons vu , sont fort peu star blés; dans les cas où elles sont produites par des acides oxygénés ( acide sulfurique , phosphorique , arsénique), la formation de l'É. est accompagnée de la régénération de ces derniers et d'une élimination d'eau ; lorsqu'elles ont été produites par des chlorures, l'éthéritication n'est pas illimitée, comme par les acides oxygénés, parce qu'au moment même de la régénération de ces chlorures et de l'élimination de l'eau , il s'effectue une double décomposition entre les éléments de l'eau et ceux des chlorures, de manière qu'il en résulte de l'acide hydrochlorique qui se volatilise , et des oxydes métalliques fixes qui restent seuls dans le résidu.

Si certains chlorures ne donnent pas d'éther, cela tient , soit à ce que la combinaison d'alcool et de chlorure (chlorure d'arsenic) se détruit à une température inférieure à celle où leurs éléments se décomposeraient mutuellement pour donner de l'éther, soit à ce que la combinaison d'alcool et de chlorure { chlorure de calcium ) ne se détruit qu'à une température à laquelle l'E. succomberait lui-même à l'action du chlorure pour donner de l'hydrogène carboné (huile de vin).

La formation de l'éthérène normal (gaz oléfiant) et de ses isomères huileux est donc étroitement liée à celle de l'É. ; tout en dépendant d'autres circonstances de température , la première rentre absolument dans la même théorie. Nous disons plus : la production des hydrogènes carbonés de l'huile de pommes de terre , celle des modifications isomères de l'essence de térébenthine par l'acide sulfurique , celle de l'hydrogène carboné du camphre (97, 166, 184) , etc. , reposent absolument sur les mêmes principes.

301 . Passons aux propriétés de l'É. normal. A l'état de pureté, c'est un liquide incolore , entièrement limpide et d'une grande mobilité; sa saveur est d'abord acre et brûlante, puis fraîche. Il est parfaitement neutre aux papiers, et réfracte beaucoup la lumière. Sa densité, à l'état liquide, est de 0,723 à 12°,5, et, à l'état de vapeur, de 2,565=: 2 volumes. Il bout à 35°,6 sous la pression de 0,76 (Gay-Lussac). Refroidi jusqu'à 31° au-dessous de 0° , il cristallise en lames blanches et brillantes. 11 est très inflammable.

Mélangée avec de l'air ou de l'oxygène, sa vapeur fait explosion par le contact d'un corps enflammé.

Il se mélange avec l'alcool en toutes proportions ; 9 parties d'eau dissolvent 1 partie d'É.

Il dissout en petite quantité le soufre et le phosphore. Le brome et l'iode s'y dissolvent également. De même, il dissout le chlorure d'or, le chlorure de fer, le sublimé corrosif , le nitrate de mercure

Les propriétés cliimi(iues de l'É. normal se laissent prévoir quand on songe (jue ce corps résulte de la réunion de plusieurs molécules d'alcool , et que les i)roduits de ces sortes de complications (l) se df'doublentde nouveau sous l'influence des agents én(Tgi(iues poui- régénérer la molécule simple ou du moins les dérivés immédiats de celle-ci (119).

En eftet, l'acide sulfurique concentré dissout l'É. normal , et si l'on cliaulfc le mélange; à 100", il se produit du sullbvinate

(1) Il fiiut Cl) (lin; aillant iW riiuile de vin, qui, quoique ayant un ('quivalciU hicn plus »''l(vi' que l'alcool iionual , doiiin'iii .SiUis doule Irs iiicfJics produits de décomposition.

normal ; un plus fort échauffement donne naissance à de l'huile de vin , qu'on reconnaît très bien à son odeur caractéristique , en ajoutant de l'eau au mélange. Quand on sature l'É. normal avec de l'acide sulfurique anhydre, il se produit de l'alcool normal et cette même huile de vin, ainsi que de l'éthionate, de l'iséthionate ou du méthionate (-202).

Si l'on fait passer les vapeurs d'É. normal à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge , il se décompose complètement en donnant à peu près les mêmes produits que l'alcool normal, savoir : du formène n. , de l'éthérène n. , de l'oxyde de carbone, de l'eau, de l'acétol normal, etc.

Le chlore gazeux, indépendamment des espèces chlorées dérivées du genre E., donne naissance à de l'acétol normal, à de l'acétol trichloré , à de l'acétène chloré et à de l'acide hydrochlorique ( Malaguti ) .

L'acide nitrique décompose l'É normal à chaud , en donnant de l'acide carbonique , de l'acide acétique et de l'acide oxalique. Abandonné à l'air avec une dissolution de potasse, il donne peu à peu de l'acétate , comme l'alcool.

Saturé par du gaz hydrochlorique , il donne , à la distillation, de l'acétène chloré (21 9), comme l'alcool.

Le potassium et le sodium l'attaquent lentement en dégageant de l'hydrogène.

Il absorbe le gaz ammoniac en grande quantité. Il dissout en général fort bien les matières très hydrogénées , telles que les résines et les corps gras que l'alcool attaque mal , tandis qu'il est sans action sur d'autres substances que l'alcool dissout.

On ne réussit pas à combiner l'E. normal avec les éléments de l'eau d'une manière directe, de manière à régénérer de l'alcool. D'ailleurs ce dernier ne se décompose pas non plus en E. et en eau, sans l'intervention de l'acide sulfurique et des chlorures. M. Marchand a fait passer des vapeurs d'alcool à travers un tube de porcelaine rempli de morceaux de verre , et maintenu à 1 30° ; ces vapeurs passèrent sans s'altérer, et ce n'est qu'à la température du rouge sombre qu'elles se décomposèrent en aldéhyde, carbure d'hydrogène et eau.