FI
Ph..
As..
Bo..
Si...
Na. .
Ba..
Sr . .
Ca..
Mg..
Al ..
Gl..
Zr...
Th..
Yt..
Er..
Tr..
Ce..
La..
Di...
Mn..
Fe..
Cr..
Co., Ni..
Par rapport l'oxygène = 100.
Par rapport àrhydrogèoe=l.
Zinc . . . . .
Cadmium . .
Étain
Titane
Plomb
Bismuth . . .
Antimoine Uranium. .
Tungstène .
Molybdène Vanadium.
Cuivre. ...
Mercure . . .
Argent
Or
Platine
Osmium . .
Iridium. . . .
Palladium. .
Rhodium..
Ruthénium.
Zn.
Cd.
Sn.
Ti..
Pb.
Bi..
Sb.
Mo.
Vd.
Cu.
Hg.
Ao-
Au.
pt:
Os.
Ir..
Pd.
Rh.
Ru.
Par rapport l'oxygène = loo.
Par rapport à r hydrogène rr l.
^ 702. La notion des équivalents chimiques fournit un moyen très- simple de représenter les corps composés par des notations qui montrent immédiatement leur composition , et permettent de la calculer facilement en nombres, quand on connaît les valeurs numériques des équivalents des corps simples.
Désignons, en effet, l'équivalent de l'oxygène par 0, celui de l'hydrogène par H, de l'azoté par Az, du soufre par S, du sélénium par Se, du chlore par Cl, du brome par Br, de l'iode par lo, du phosphore par Ph , du carbone par C, du potassium par K , du manganèse par Mn, etc., etc. ; nous pourrions représenter les combinaisons de ces corps avec l'hydrogène par HO, 110*, HS, HS*, HSe, AzH', HCl, HBr, HIo, Ph«H, PhH, PhH', CH, CH*. Les com-
binaisons du soufre avec l'oxygène seront SO, SO*, SO*, SO* ; mais on les écrit ordinairement S*0*, SO*, S*0^ et SO* par des raisons que nous indiquerons bientôt. Les combinaisons de l'azote avec l'oxygène s'écriront AzO, AzO*, AzO*, AzO* et AzO". Ijes composés de phosphore et de chlore se formuleront PhCP et PhCl**, etc., etc.
Ce sont ces notations, appelées formules chimiques , que nous avons conS;tamment employées dans le cours de cet ouvrage.
§ 703. La théorie des équivalents chimiques que nous venons do développer pour les combinaisons binaires des corps simples s'applique, également, aux nombreux composés que les corps binaires forment entre eux. Pour le faire voir , nous considérerons les composés formés par ks bases avec les acides, c'est-à-dire les sels.
Nous allons montrer que le nombre qui refyrésenie la somme des équivalents des corps simples constituant un corps composé joue , dans les combinaisons de ce corps , un rôle entièrement semblable à celui que les équivalents des corjps simples jouent dans les composés binaires, et qu'on peu^, au même titre, le prendre pour Véquivalent du corps composé.
La formule chimique de l'acide sulfurique est SO* ; le nombre qui représente la somme des équivalents constituant l'acide sulfurique est 500, car on a
^ éq. soufre 200,0
3 éq. oxygène 300,0
Pour l'acide azotique qui a pour formule AzO*, la somme des équivalents est 675. La somme des équivalents qui constituent
la potasse KO est. . 590,0
la soude NaO » 387,2
la baryte BaO n 958,0
la chaux CaO » 350,0
le protoxydç de fer FeO » 450,0
le protoxyde de manganèse MnO. . » 4i4,7
le protoxyde de plomb PbO. • » 1394,5
L'analyse chimique montre que le poids 500 d'acide sulfurique se combine , pour former des sulfates neutres , avec un poids 590 de potasse, un poids 387,2 de soude, un poids 958,0 de baryte, un poids 350,0 de chaux, un poids 450 de protoxyde de fer, etc., etc.; en un mot, avec des poids d'oxyde métallique représentant la nomme des équivalents des corps simples qui les composent. Ces poids s'équivalent donc , sous le rapport de leur combinaison avec l'acide sulfurique, pour former des sulfates neutres. Chacune de ces quantités pondérales de base renferme i éq. ou 100 d'oxygène ; le poids 500 d'acide sulfurique contient 300 ou 3 éq. d'oxygène. Il en résulte que, dans tous les sulfates neutres^ la quantité d'oxygène de Vacide est le triple de la quantité d'oœygène de la base. Ce fait, qu'il est fa-
cile de constater sur les bases énergiques solubles , a été étendu aux bases faibles et insolubles qui ne saturant pas complètement les acides forts sous le rapport de leur action sur les teintures colorées, et il nous a servi ( $ 289 et suivants) pour définir les sels neutres pour ces dernières bases.
De même, si Ton cherche les poids d'acide azotique qui forment des azotates neutres avec les quantités pondérales de bases que nous venons d'indiquer, on trouve que c'est un poids constant, représenté par le nombre 675 , lequel est la somme des équivalents des corps simples qui composent l'acide azotique. Ces quantités pondérales de base s'équivalent donc encore par rapport au poids 675 d*acide azotique qui représente la somme des équivalents des corps simples qui constituent cet acide, comme elles s'équivalent pour le poids 500 d'acide sulfurique.il est d'ailleurs évident que, dans tous les azotates neutres, Voxygènedel'acideestle quintuple de celui de labase.
Nous arriverions à des résultats semblables pour tous les acides, et pour toutes les bases connues, nous pouvons donc énoncer cette loi : ^t l'on fait la somme des équivalents des covps simples qui coîistituent les acides et les bases , an obtient des nombres qui représentent les rapports de poids , suivant lesquels ces acides et ces bases se combinent pour former des sels neutres. D'où il résulte que les formules chimiques par lesquelles les chimistes représentent les acides et les bases expriment^ en même temps, leurs équivalents chimiques.
On en déduit encore que dans tous les sels neutres formés par un même acide, il existe un rapport constant entre Voxygène de V acide et celui de la base.
$ 704. Il résulte des relations que nous venons de développer que l'on peut déterminer, a priori, l'équivalent d'un acide en cherchant le poids de cet acide qui est nécessaire pour former un sel neutre avec i équivalent de base dont la valeur numérique est connue. Ce poids est précisément l'équivalent de l'acide si cet acide est monobasiqtie, seul cas que nous puissions considérer dans ces Premiers éléments de Chimie. Si nous appliquons ce mode de détermination aux acides hyposulfureux et hyposulfurique que nous avions d'abord formulés
SO et SO», nous voyons qu'il faut écrire leurs formules S*0* et S*0*, car ce sont les sommes numériques, calculées sur ces dernières, qui représentent les poids de ces acides qui se combinent avec 4 éq* dépotasse, \ éq. de soude, etc., etc.
§ 705. Lorsqu'on plonge une lame de cuivre dans une dissolution, parfaitement neutre, d'azotate d'argent AgO. AzO", l'argent se précipite compléteQient, et une quantité correspondante de cuivre se dissout, pour former de l'azotate de cuivre CuO.AzO". Si l'on détermine
ÉQUIVALENTS CHfMIQCBS. 539
les quantités pondérales d'argent précipité et de cuivre dissous, on trouve qu'elles sont entre elles dans le rapport des nombres 1 350 et 395,6 qui se combinent avec 400 d'oxygène pour former l'oxyde d'argent AgO et l'oxyde de cuivre CuO.
Si, dans la dissolution d'azotate de cuivi;B ainsi obtenu, on place du cadmium , le cuivre sera précipité à l'état métallique , et une certaine quantité de cadmium se dissoudra à l'état d'azotate de cadmium CdÔ.AzO*. L'expérience montre que les quantités pondérales de cuivre précipité et de cadmium dissous sont entre elles conune les nombres 395,6 et 696,8 qui expriment les poids de cuivre et de cadmium formant les oxydes CuO et CdO avec 400 d'oxygène.
EnBn, si dans la dissolution d'azotate de cadmium on plonge une lame de zinc, le cadmium se précipite et une portion de zinc se dissout.' Les quantités de cadmium précipité et de zinc dissous sont entre elles comme les nombres 696,8 et i06,6 qui se combinent avec 400 d'oxygène pour former les oxydes de cadmium CdO et de zinc ZnO.
C'est donc avec raison que nous avons pris pour équivalents do l'argent, du cuivre, du cadmium et du zinc les nombres 4350, 395,6, 696,8 et Â06,6 ; ces quantités s'équivalent en effet, puiSQu'elks se remplacent mutuellement pour produire des composés analogues.
§.706. Nous avons déjà dit ( § 32 ) que les formules chimiques des sels s'écrivent en plaçant la formule do l'acide à la suite de la formule de la base, et séparant les deux formules par un point. Ainsi le sulfate neutre de potasse s'écrit KO.SO'^ ; l'azotate de chaux CaO.AzO**, etc., etc. On prend pour équivalent d*un sel le nombre qui représente la somme des équivalents des corps simples qui constituent ce sel ; par suite , on regarde la formule chimique du sel comme exprimant aussi son équivalent. L'expérience montre, en effet, que dans les combinaisons que les sels forment entre eux pour constituer les sels doubles, les sommés, calculées comme nous venons de le dire, représentent les quantités pondérales suivant lesquelles les sels simples se combinent. Nous en citerons un exemple.
Nous avons vu ( § 487 ) que le sulfate d'alumine AP0'.3S0' forme des sels doubles , les aluns , avec les sulfates de potasse KO.SO*, de soude NaO.SO', et d'ammoniaque (AzH'*.HO).SO^. L'équivalent du sulfate d'aluming s'obtient, ainsi que nous l'avons dit (§ 703), en faisant la somme des équivalents do ses principes constituants ; il est de 2142,0. Si l'on cherche , par /'eajp^tence , les quantités pondérales de sulfate de potasse , de sulfate de soude et do sulfate d'ammoniaque qui se combinent avec cette quantité 21 42 de sulfate d'alumine, pour former des aluns, on reconnaît que ces quantités sont 4090, 887,2 et 825. Or ces nombres sont précisément ceux que
l'on obtient en faisant la somme des équivalents des corps simples qui constituent les sulfates de potasse, de soude et d'ammoniaque.
D'un autre côté, les sulfates de potasse, de soude et d'ammoniaqueforment des sulfates doubles, analogues aux aluns, avec les sulfates de sesquioxyde de manganèse Miv'0^.3S0*, de sesquioxyde de fer Fe*0».3S0*, de sesquioxyde de chrome Cr^'œ-SSO*. Si l'on détermine , par l'expérience , les poids de ces derniers sulfates qui se combinent avec 4 équivalent de sulfate de potasse, de sulfate de soude ou de sulfate d'ammoniaque, on trouve que ces poids sont représentés par les nombres que Ton obtient en faisant la somme des équivalents des corps simples qui constituent les sulfates de sesquioxyde de manganèse , de sesquioxyde de fer, de sesquioxyde (le chrome. *
§ 707. Les chimistes ont étendu à tous les corps composés la M de composition que nous venons de reconnaître successivement, comme établie par V expérience , et sans introduction d'aucune hy^ pothèse, sur les composés binaires des corps simples , sur les sels formés par la combinaison d'un composé binaire électronégatif avec un composé binaire éiectropositif, et sur les combinaisons des sels entre eux ; et ils admettent cette loi générale : L'équivalent d'un corps composé est la somme des équivalents des corps simples qui constituent le corps camposé ; cette somme étant calculée d'après la formule chimique adoptée pour ce corps. Par suite , la formule chimique peut être considérée comme représentant l'équivalent du corps composé,
§ 708. Les considérations que nous venons de développer ne sont pus les seules sur lesquelles les chimistes s'appuient pour établir les équivalents des corps ; souvent ils se fondent sur la loi que nous avons énoncée (§ 690), savoir que les composés doués de propriétés chimiques analogues présentent des compositions serhhlables. Il y a plus, on a reconnu que les composés, de composition semblable, ont, en général, des formes cristallines identiques, ou du moins des formes qui ne diffèrent entre elles que par de petites variations dans leurs angles. Cette loi est connue sous le nom de loi de Visomorphisme (§15).
Les corps isomorphes peuvent^ dans des circonstances convenables, se remplacer en proportions quelconques^ sans qu il en résulte de changement notable dans la forme cristalline du composé. Ainsi les carbonates de chaux CaO.CO", de magnésie MgO.CO', de proloxyde de fer FeO.CO', de protoxyde de manganèse MnO.CO*, se trouvent cristallisés, dans la nature, en rhomboèdres qui ne présentent que de très-légères différences dans leurs angles; on rencontre également
ÉQUIVALENTS CQIMIQUES. 64 1
des cristaux rhomboédriques lrcs~peu différents, renfermant à la fois les carbonates de chaux , de magnésie, de fer et de manganèse, en proportions variables à Tinfini. Une dissolution mixte de sulfate de fer et de sulfate de cuivre donne des cristaux qui renferment, à la fois, les deux sulfates en proportions indéfiniment variables, et ces cristaux présentent la môme forme cristalline que ceux des sulfates simples qui les composent.
La loi de Tisomorphisme fournit des caractères précieux pour fixer les formules des corps composés.
§ 709. Nous avons exprimé numériquement les équivalents des corps simples par rapport à l'équivalent de Toxygène, supposé égal à 400; mais nous aurions pu choisir comme terme de comparaison tout autre corps simple; l'hydrogène, le chlore, etc., etc. Nous aurions obtenu ainsi d'autres sénés de nombres très-différents , par leurs valeurs absolues, de ceux que nous avons adoptés, mais qui auraient toujours présenté entre eux les mém^ rapports.
Posons l'équivalent 12,5 de l'hydrogène égal à Tunité, et calculons les valeurs numériques que prennent alors ceux des autres corps simples métalloïdes. Il est clair que , pour avoir l'équivalent de l'oxygène , dans cette hypothèse , il faudra poser la proportion :
42,5:400 :: 4,00: cp d'où ir = 8,00. .
On calculera de même les équivalents des autres corps simples. Cest ainsi que l'on a obtenu la troisième colonne du tableau de lu page 533. Or, en jetant les yeux sur ce tableau , on est frappé do x voir qu'un grand nombre, d'équivalents de corps simples , ainsi exprimés, sont représentés par des nombres entiers, ou , en d'autres termes, sont des multiples exacts de celui de l'hydrogène , le plus léger d'entre eux. On a , en effet :
Hydrogène 4 ,00
Oxygène 8,00
Azote 44,00
Soufre 46,00
Phosphore 32,00
Arsenic 75,00
Carbone 6,00
Calcium ' 20,00
Fer 28,00
Uranium 60,00
Tungstène 92,00
Mercure 4 00,00
Argent 408,00
Cette circonslaDce a déterminé plasieurâ chimistes à admettre que les équivalents des corps simples sont des multiples exacts de ^équivalent de Vhydrogéne. Dans l'état actuel de la science , il est difficile de décider si cette loi est exacte , dans toute sa généralité. D*aprè8 la table que nous avons donnée , un très-grand nombre de corps simples feraient exception , mais il convient de remarquer que, pour la plupart d'entre eux, on ne connaît que des valeurs numériques approchées de leurs équivalents, et' que, pour décider la question, il faudrait de nouvelles déterminations analytiques, beaucoup plus précises que celles qui ont été faites jusqu'à ce jour.
g 740. L'expérience ûémonlre que lorsque deux gaz élémentaires se combinent y leurs volumes ont entre eux des rapports numériques très-simples; et le volume du composé qui en résulte^ considéré à Vétat de gaz , présente aussi un rapport très-simple avec la somme des volumes des gaz qui sont entrés dans la combinaison. Cette loi ne s'applique pas seulement aux substances gazeuses à la température ordinaire , mais encore aux vapeurs, pourvu qu'on les«xamine à une température assez élevée pour que leurs lois de dilatation et de compressibilité ne s'éloignent pas sensiblement de celles que suivent les gaz permanents.
Nous avons vu , dans le cours de cet ouvrage , un grand nombre de faits qui conGrment cette loi. Nous allons cependant y revenir un moment, afin de mieux préciser les idées, et de mpntrer les rapports intimes qui existent entre les volumes des gaz et leurs équivalents chimiques.
§741. 2 volumes d'hydrogène se combinent avec \ vol. d'oxygène et produisent 2 volumes de gaz aqueux. Comme nous avons admis que l'eau était formée de 4 éq. d'hydrogène et de A éq. d'oxygène , il est clair que l'on peut dire que l'équivalent d'oxygène est représenté par 4 -vol. de gaz oxygène et que l'équivalent d'hydrogène est représenté par 2 vol. de ce gaz. Quant à l'équivalent du gaz aqueux , il est évidemment représenté par 2 volumes , car ces 2 volumes correspondent à l'équivalent en poids du composé , tel que nous l'avons défini ( § 703 ).
Dans le bioxyde d'hydrogène, on trouve 2 vol. de gaz aqueux et 4 vol. d'oxygène, ou 2 vol. d'hydrogène et 2 vol. d'oxygène. Le bioxyde d'hydrogène n'ayant pas pu être observé à Tétat gazeux, on ne peut pas dire à quel volume de gaz son équivalent correspond.
§ 742. Les combinaisons de l'azote avec l'oxygène présentent les rapports suivants :
2 ToL azote se combinent avec i vol. oxygène et donnent 1 vol. prutoxydc d'azote.
2 » » 2 >> » 4 » deutoxyde d'azote.
2 » M 3 n » » inconnu d'acide
azoteux, parce que ce corps n'a pu être observé i rétat gazeux.
2 M i* 4 » M 4voLacidehypoazolique.
2 <H » G » » acide azotique.
Rapprochons ce mode de composition en volumes gazeux de celui en équivalents pondéraux ($ 696); nous voyons que l'équivalent de l'azote correspond à 2 volumes de ce gaz , que l'équivalent du protoxyde d'azote est représenté par 2 volunies, en6n, que les équivalents du deutoxyde d'azote et de l'acide hypoazotique sont représentés par 4 volumes.
2 vol. azote se combinent avec 6 vol. hydrogène et donnent 4 vol. gaz ammoniac.
L'équivalent du gaz ammoniac est donc représenté par 4 volumes.
§ 743. Dans les composés gazeux de l'hydrogène avec le chlore , le brome* et l'iode,
2 vol. bydrog. combinés avec 2 vol. chlore forment 4.vol. gaz acidechlorbyd. 2 » » 2 » gaz brome » 4 » gaz acide brômhyd.
2 » » 2 » gaz iode » 4 » gaz acide iodbydriq.
En rapprochant ce mode de composition de celui en équivalents pondéraux, on voit que, l'équivalent de l'hydrogène étant représenté par 2 volumes, les équivalents des gaz chlore, brome et iode sont représentés également par 2 volumes , et que les équivalents des gaz chlorhydrique, brômhydrique et i6dhydrîque correspondent à 4 volumes.
§ 714. Les combinaisons du chlore avec l'oxygène offrent les constitutions suivantes :
2 vol. chlore se combin. avec i vol. oxygène pour former 2 vol. gaz hypochloreùx ; 2 » » 3 » 3 vol. acide chioreux ;
4 vol. acide hypocblori. ;
l'acide chlorique;
l'acide hyperchlorique.
L'équivalent du gaz hypochloreux est donc représenté par 2 volumes; celui de l'acide chioreux par 3 volumes; et celui de l'acide hypochlorique par 4 volumes. On ne connaît pas les volumes de gaz qui correspondent à un éq. d'acide chlorique ou d'acide hyperchlorique, parce que ces deux corps n'ont pu être observés à l'état gazeux.
g 745. Ed comparant les volumes des gaz composés à ceux de leurs principes gazeux constituants, on est conduit à établir les lo's suivantes :
4** Lorsque deux gaz simples se combinent à volumes égaux ^ le volume du composé est égal à la somme des volumes des gaz composants. Exemples : le deutoxyde d'azote, les acides chlorhydrique, brômhydrique et iodhydrique.
2** Lorsque les gaz composants se combinent dans le rapport de 2 à 1 , le volume du gaz composé est les \de la somme des volumes des gaz élémentaires, en Vautres termes, les 3 volumes des gaz composants se réduisent à 2. Exemples : les gaz aqueux, protoxyde d'azote, hypoazotique , hypochlorenx et hypochlorique.
Les chimistes sont allés plus loin ; ils ont admis, comme conséquence des deux lois précédentes , que :
3^ Lorsque 4 volume d'un gaz composé binaire renfermait J vo' lume iun gaz simple, le volume de Vautre gaz constituant était \ou\.
lisse sont même appuyés sur cette loi pour déterminer le volume gazeux d'un corps simple non vaporisable , lorsque l'on connaît le volume gazeux d'un composé et celui de l'autre corps simple constituant. C'est ainsi qu'ils ont déterminé la densité de la vapeur du carbone d'après la composition de l'acide carbonique et celle de Toxyde de carbone.
g 746. Mais ces lois ne sont établies que sur un petit nombre de faits, etilest clair qu'il faudra y renoncer, si l'on parvient à trouver des modes de composition qui y fassent exception. Or, on connaît aujourd'hui un grand nombre de ces anomalies.
Ainsi le soufre forme a'^c l'oxygène et avec l'hydrogène *2 composés gazeux , Tacide sulfureux et le gaz sulfhydrique. 4 volume de gaz sulfureux renferme 4 volume d'oxygène; d'après les lois énoncées, il devrait renfermer | volume de soufre gazeux. Or, d'après la densité trouvée pour la vapeur de soufre, il n'en renferme que J volume. 4 volume de gaz sulfhydrique renferme 4 volume d'hydrogène ; il devrait donc contenir | volume de soufre gazeux ; mais l'expérience montre qu'il n'en contient que |. Dans ces deux cas, la loi est donc en défaut , à moins que l'on ne démontre que , dans les circonstances où l'on a déterminé la densité de la vapeur de soufre, cette vapeur ne suit pas les lois de dilatation et de compressibilité des gaz permanents, et que la densité qui correspond à l'état gazeux véritable n'est que le } de celle que présente la vapeur de soufre dans les circonstances où on Ta examinée.
,2 volumes de sôus-chlorure de mercure ou calomel Hg'Cl ren-
