COMBINAISONS DU PHOSPIIORE AVEC L' HYDROGÈNE
Il suffît de jeter dans Teau le phosphure de chaux (fig. 63) pour que la réaction commence immédiatement ; de Thydrogène phosphore, spontanément inflammable, se dégage.
S 419. Le gaz hydrogène phosphore est un gaz incolore , d'une odeur extrêmement fétide et caractéristique; sa densité est 4,185; l'eau en dissout une très-petite quantité. Si Ton conserve ce gaz pendant quelque temps sur le mercure, il subit une altération remarquable. Il se dépose sur les parois de la cloche un faible dépôt brun , et le gaz a perdu la propriété de s'enflammer spontanément au contact de Fair. Le volume du gaz a changé à peine, et , si Ton en fait l'analyse, on lui trouve à très-peu près la même composition.
On obtient immédiatement ce gaz , non spontanément inflammable, en décomposant le phosphure de chaux non par Teau, mais par Facide chlorhydrique. On l'obtient également en chauffant les acides phosphoreux et hypophosphoreux. Ces acides sont hydratés-, sous l'influence de la chaleur, l'acide et l'eau se décomposent à ia fois, une partie de l'acide abandonne son phosphore, qui se combine avec l'hydrogène pour former de l'hydrogène phosphore, tandis que son oxygène se combine avec une autre portion de l'acide et la change en acide phosphorique.
Cette différence, dans la manière de se comporter, du gaz hydro* gène phosphore , préparé par l'une ou l'autre de ces méthodes , tient à la présence, dans le gaz spontanément inflammable, d'une petite quantité d'un autre hydrogène phosphore, plus riche en phosphore , qui peut être liquéfié à une basse température , et qui s'enflamme aussitôt qu'il arrive au contact de l'air. Pour séparer ce liquide, il suffit de faire passer le gaz hydrogène phosphore, spontanément inflammable , à travers un tube en U refroidi dans un mélange réfrigérant; il se condense à la fois, dans ce tube, de l'eau qui se solidifie, et un liquide incolore que l'on peut séparer en le faisant couler dans la partie du tube où il ne s'est pas congelé d^eau et fermant ensuite ce tube à la lampe. Le gaz qui sort du tube en U a perdu la propriété de s'enflammer à Tair.
Le phosphure d'hydrogène liquide est très-peu stable; il ne se conserve que dans l'obscurité et se décompose très-promptemenl, à la lumière, en gaz hydrogène phosphore et en un corps solide , jaune orangé, qui est un troisième phosphure d'hydrogène renfermant encore plus de phosphore que le phosphure liquide. C'est ce même corps qui se dépose sur les parois des cloches dans lesquelles
COMBINAISONS DO PHOSPHORÏ AYKC L'HTHROGÈNB. 123
OA conserve du gaz hydrogène spontanément inflammable, lequel perd par là celte propriété.
Le phosphure d^hydrogène liquide se décompose beaucoup plus facilement au contact de certains acides , tels que Tacide chlorhydrique, etc. ; c*est pour cela qu'on obtient toujours du gaz non spontanément inflammable quand on décompose le phosphure de chaux par Tacide chlorhydrique.
Le gaz hydrogène phosphore pur, bien dépouillé de phosphure liquide, n'est pas spontanément inflammable à la température ordinaire ; mais il suffit d'une faible élévation de température pour rendre sa combustion facile : ainsi, chauffé à 400^, il s'enflamme à l'air.
Beaucoup de corps font perdre très-promptement au gaz hydrogène phosphore sa propriété d'être spontanément inflammable; ce sont ceux qui décomposent facilement le phosphure liquide. D'autres corps , principalement des corps oxydants, tels que le deutoxydc d'azote, etc., rendent au contraire à ce gaz son inflammabililé spontanée , en décomposant une petite quantité du gaz hydrogène phosphore, lui enlevant une portion de son hydrogène, et le faisant passer ainsi à l'état d'hydrure de phosphore liquide qui reste en vapeur dans le gaz non décomposé.
Une expérience très-simple montre que c'est la présence du phosphure liquide en vapeur dans le gaz hydrogène phosphore , qui donne à ce dernier gaz la propriété de s'enflammer spontanément au contact de l'air, à la température ordinaire. On peut, en effet, communiquer cette propriété à tous les gaz combustibles, en leur ajoutant une très-petite quantité de vapeur de phosphure liquide. Ainsi , si l'on introduit dans une cloche pleine de gaz hydrogène une goutte de phosphure d'hydrogène liquide, on obtient un mélange gazeux qui s'enflamme immédiatement au contact de l'air. Ce sont les vapeurs de phosphure liquide qui prennent feu et qui communiquent l'inflammation au gaz hydrogène.
Le gaz hydrogène phosphore est composé de :
4 éq. phosphore 400,00
3 » hydrogène 37,50
4 » hydrogène phosphore 437,50
ou 4 J vol. hydrogène 0,1032
J vol. vapeur de phosphore 4 ,084 5
La composition du phosphure d'hydrogène liquide est représentée en équivalents par PhH*.
Enfin, la formule du phosphure solide en équivalents est Ph'H.
CombliiAlMkiui de rar^ento uwee Thydrosène.
§ 420. On connaît deux combinaisons de l'arsenic avec l*hydrogène ; la première est gazeuse et porte le nom' de gaz hydrogène arsénié; la seconde est solide.
On prépare le gaz hydrogène arsénié en traitant.de Tarséniure d'étain par l'acide chlorhydrique concentré. Cet arséniure s'obtient en fondant dans un creuset 3 parties d'étain avec 4 partie d'arsenic. On place l'arséniure pulvérisé dans un petit matras, et l'on verse l'acide chlorhydrique par un tube en S ; le dégagement commence à froid, ou l'active avec quelques charbons. Il se produit du chlorure d'étain qui reste dans le matras , et du gaz hydrogène arsénié qui se dégage. Le gaz que l'on obtient ainsi est toujours mélangé de gaz hydrogène libre. Cela tient à ce que tout l'étain n'est pas en combinaison avec l'arsenic^ et que le métal libre dégage de l'hydrogène avec l'acide chlorhydrique. On constate facilement la présence du gaz hydrogène en introduisant dans la cloche une dissolution de sulfate de cuivre qui absorbe l'hydrogène arsénié.
L'hydrogène arsénié forme un gaz incolore, d'une odeur nauséabonde particulière. Sa densité est 2,69. Il se liquéfie vers — 30** sous la pression ordinaire. Mis en présence d'un corps en combustion , il s'enflamme à l'air et brûle avec une flamme livide, en formant de l'eau et de l'acide arsénieux ; mais il se dépose constamment, sur les parois de la cloche , une poudre brune due à une combustion incomplète; c'est l'arséniure d'hydrogène solide.
La chaleur décompose l'hydrogène arsénié ; si l'on fait passer ce gaz à travers un tube chauffé au rouge, l'hydrogène devient libre , et il se dépose en avant de la partie chauffée du tube un anneau miroitant d'arsenic. Ce caractère permet de constater des quantités très-petites de gaz hydrogène arsénié mêlé à l'hydrogène.
Le chlore décompose instantanément le gaz hydrogène arsénié ; chaque bulle de ce gaz qui pénètre dans une éprouvette remplie de chlore s'enflamme ; il se produit de l'acide chlorhydrique et du chlorure d'arsenic.
L'hydrogène arsénié est très-vénéneux ; il faut prendre les plus grandes précautions pour ne pas le respirer, même en très-petite quantité. La composition de ce gaz en équivalent est AsH'.
L'eau dissout une petite quantité d'hydrogène arsénié. Un flacon plein de. ce gaz, abandonné sur la cuve à eau pendant plusieurs semaines, se décompose complètement, et il se forme sur ses parois
un dépôt brun d'arséniure d'hydrogène solide. On ne connaît pas la composition de ce dernier corps.
COMBINAISONS DE L*OXTGÈNfi AVEC LES MÉTALLOÏDES c;oBiblBAi««B0 de rmmmtm uwee Poxycène.
§ 124. Nous connaissons aujourd'hui cinq combinaisons définies de l*azote avec l*oxygène :
4" Le protoxyde d'azote;
2" Le deutoxyde d'azote ;
3*" L'acide azoteux ou acide nitreux ;
4*" L'acide hypoazotique ou acide hyponitrique ;
5** L'acide azotique ou acide nitrique.
Les quantités d'oxygène qui, dans ces cinq composés, sont combinées avec la même quantité d'azote , sont entre elles dans les rapports de 4 : 2 : 3 : i : 5. Nous donnerons donc à ces composés les formules suivantes :
4 " Le protoxyde d'azote AzO ;
2* Le deutoxyde d'azote. . . . AzO*;
3* L'acide azoteux AzO* ,
i"* L'acide hypoazotique. . . . AzO^ ; 5° L'acide azotique AzO".
Deux de ces combinaisons sont acides : ce sont les acides azoteux et azotique; les trois autres sont indifférentes. C'est au moyen de l'acide azotique que l'on prépare toutes les autres combinaisons de l'azote avec l'oxygène ; il est donc convenable de commencer leur étude par celle de cet acide.
Acide azotique^ AzO**.
§ 422. On prépare l'acide azotique en chauffant le salpêtre, ou azotate de potasse, avec de l'acide sulfurique concentré. L'acide azotique est un acide plus faible et plus volatil que l'acide sulfurique ; il est chassé de sa combinaison , et il passe à la distillation. L'azotate de potasse porte aussi le nom de nitre, et l'on a donné , primitivement, à l'acide azotique le nom d'octda nitrique. Ce nom est encore aujourd'hui assez généralement adopté, Éien qu'il ne soit pas en harmonie avec nos règles de nomenclature chimique.
L'acide azotique le plus concentré que l'on obtient ainsi renferme encore H pour 400 d'eau ; il a une densité de 4 ,522, il bout à 86®. Si l'on ajoute à cet acide une petite quantité d'eau , et si Ton soumet le mélange à la distillation, les premières portions qui passent
126 COMBINAISONS DE L'aZOTE AVEC L'OXYGÈNE.
renferment plus d'acide réel que le liquide qui reste dans la cornue. Si Ton suit la marche d'un thermomètre plongé dans le liquide bouillant, on voit que sa température monte continuellement, jusqu'à ce qu'elle ait atteint 123*^. Â partir de ce moment, la température reste stationnaire , et le liquide qui distille présente une composition constante : il renferme 40 pour 400 d'eau.
Si Ton ajoute, au contraire, beaucoup d'eau à l'acide le plus concentré , et si l'on soumet ce nouveau mélange à la distillation , dans une cornue tubulée, munie d*un thermomètre, le thermomètre marquera d'abord environ 400**, mais la température s'élèvera successivement jusqu'à 423®, et restera ensuite stationnaire jusqu'à la fin de la distillation. Leâ premières parties sont de l'eau presque pure, les suivantes renferment une plus grande quantité d'acide; de telle sorte que le liquide resté dans la cornue se concentre de plus en plus, jusqu'à ce qu'il ne renferme plus que 40 pour 400 d'eau. Or, l'expérience a prouvé que tous les composés homogènes qui ne se décomposent pas par l'ébuUition, bouillent à une température constante sous la même pression. Lorsqu'un liquide présente ainsi une température constante pendant tout le cours de la distillation qu'il subit par une ébullition sous une même pression , on le regarde comme homogène , et l'on dit que c'est un composé à proportions définies. Le liquide acide, formé par 60 pour 400 d'acide azotique réel , et 10 pour 4 00 d'eau , présente donc les caractères d'un composé à proportions définies. La densité decet acide est 4 ,42.
Dans le premier hydrate de l'acide azotique, le rapport de l'oxygène de l'eau à l'oxygène renfermé dans l'acide réel est de 4 à 5; sa formule est donc
AzO«+HO.
Dans le second hydrate , ce rapport est de 4 à 5, et la formule est
AzO»+4I10.
§.423. Le premier hydrate iAzO'^+HO se congèle à — 50®. Il est incolore quand il est pur, mais il est promptement altéré sous l'in* fluence de la lumière, et il se colore en jaune. Dans cette circonstance, la lumière détermine la décomposition de l'acide azotique ; il en résulte de l'oxygène et de l'acide hypoazotique, ÂzO^, qui reste dissous dans l'acide non décomposé. L'acide azotique AzO'-l-HO est donc une combinaison très-peu stable ; elle se décompose aussi très-facilementpar la chaleur, car il suffît de lui faire subir plusieurs distillations successives pour en décomposer une quantité fort notable. Si l'on fait passer les vapeurs de l'acide azotique à travers un tube de porcelaine fortement chauffé , l'acide se décompose oomplé-
ACIDB AZOTIQUE. 127
tement en azote et en oxygène. Si le tube est moins chauffé, les produits delà décomposition gontderoxygène et de l'acide hypoazotique.
Lorsqu*on cherche à priver Tacide azotique AzO*-|-HO de Teau qu'il renferme , il se décompose en oxygène et en adde azoteux ; c'est ce qui arrive lorsqu'on le distille avec i fois son poids d'acido sulfurique concentré ou avec de l'acide phosphorique anhydre, qui ont tous deux une grande affinité pour l'eau.
$ 421. On peut cependant obtenir Vacide taotique anhydrt en traitant par le chlore de l'azotate d'argent bien sec , chauffé à 50 ou 60®; ce composé se change en chlorure d'argent, et des cristaux blancs d'acide azotique anhydre se déposent sur les parois froides de l'appareil. L'oxygène de l'oxyde d'argent se dégage, ainsi que des vapeurs nitreuses et de l'oxygène provenant de la décompo* sition d'une portion de l'acide azotique.
L'acide azotique anhydre fond à 29^,5 ; il bout vers 46®. A une température peu supérieure à son point d'ébullition , il se décompose en oxygène et acide hypoazotique.
§ 425. L'acide azotique AzO*-j-HO a une affinité marquée pour l'eau; il s'échauffe qoand on le mêle avec ce liquide, et il répand des fumées à l'air humide. Cette dernière propriété a fait donner à cet hydrate le nom ù' acide azotiqi^e fumant ; elle tient à ce que l'acide azotique monohydraté AzO^-f-^^ ^ ^^^ tension de vapeur plus grande, à température égale, que les acides azotiques renfermant de plus fortes proportions d'eau. Il résulte de là, que, lorsque les vapeurs d'acide monohydraté arrivent dans l'air humide et qu'elles se sont combinées avec une nouvelle quantité d'eau, l'acide plus hydraté ne peut rester en entier à l'état de vapeur invisible dans l'air, et qu'une portion notable se précipite sous forme de brouillard.
Le second hydrate AzO'^-l'^HÔ est beaucoup plus stable que le premier ; il ne se décompose ni sous l'influence seule de la lumière, ni par des distillations répétées. En le distillant avec son poids environ d'acide sulfurique concentré , on peut lui enlever les {de son eau, et le premier hydrate AzO^-f HO passe alors à la distillation. Il est convenable de ne pas mettre un grand excès d'acide sulfurique, car une portion notable d'acide azotique serait décomposée.
$ 426. L'acide azotique est facilement décomposé par un grand nombre de substances auxquelles il cède une portion de son oxygène. Le charbon , le soufre le décomposent à la température de l'ébullition; beaucoup de métaux le décomposent à la température ordinaire. C'est un agent oxydant énergique que l'on emploie journellement dans les laboratoires.
L'acide azotique, au maximum de concentration , étant beaucoup
moins stable que les acides plus étendus , on doit s'attendre à lui trouver une action oxydante beaucoup plus énergique. Cela est vrai, en effet, pour la plupart des substances : ainsi , le soufre, le phosphore, le charbon sont attaqués beaucoup plus vivement par le premier hydrate AzO**+HO que par les acides' les plus étendus. Le contraire se présente, cependant, avec plusieurs métaux; ainsi, le fer , rétain , qui sont attaqués vivement par Tacide azotique uu peu étendu , ne manifestent pas de réaction sensible dans l'acide au maximum de concentration ; l'attaque devient très-vive pour l'étain quand on ajoute une certaine quantité d'eau. Le fer , au contraire , conserve un brillant métallique , même après l'addition de l'eau. Le contact de l'acide fumant lui a donné la propriété de ne plus être attaqué par un acide qui l'attaquait vivement avant son contact avec l'acide fumant. On dit que le fer est devenu passif; cette propriété remarquable n'a pas encore été expliquée d'une manière satisfaisante. L'acide azotique détruit la plupart des substances animales, il colore la peau en jaune ; la laine prend également une teinte jaune quand on la met en contact avec cet acide. Cette propriété est utilisée dans la teinture.
§ 127. L'azote et l'oxygène peuvent se combiner sous l'influence de l'étincelle électrique , de manière à produire de l'acide azotique ; il faut , pour cela, qu'il y ait de l'eau en présence, ou mieux, à la fois de l'eau et une base puissante. Pour le démontrer , on dispose un tube courbé en U (fig. 63) , rempli de mercure, de façon que les
deux extrémités ouvertes plongent dans deux verres séparés, remplis de mercure. On fait passer , à la partie supérieure du tube en U une certaine quantité d'air -et un peu de potasse en dissolution ; enfin , on fait communiquer le mercure de l'un des verres avec le plateau d'une machine électrique que l'on tourne d'une manière continue, tandis que le mercure de l'autre verre communique avec le sol au moyen d'une petite chaîne en fer. On fait passer ainsi, à travers l'air du tube, une série d'étincelles électriques qui déterjninent la combinaison de Tazote et de l'oxygène. Après le passage d'un grand nombre d'étincelles, la dissolution alcaline renferme une certaine quantité d'azotate de potasse.
§ 428. Nous avons dit que l'on préparait l'acide azotique par la distillation du salpêtre avec l'acide sulfurique. Il se présente, dans cette préparation , plusieurs circonstances sur lesquelles nous devons insister.
ACIDB AZOTIQUE. 129
La potasse forme avec Tacide sulfurique deux combinaisons : une combioaison neutre, et une combinaison acide. Celte dernière ren* ferme deux fois plus d'acide sulfurique que la première La combinaison neutre est anhydre, elle a donc pour formule KO.SO' ; la combinaison acide renferme, au contraire , une certaine quantité d'eau qu'elle n'abandonne pas au-dessous de 200®; elle a pour formule
K0.2SO'+HO, que Ton écrit ainsi (Halo»)' ^° '* considère, dans ce dernier cas , comme un sel double formé par la combinaison du sulfate neutre de potasse KO.SO' avec le sulfate d'eau HÛ.SO*.
Si l'on ajoute à 4 équivalent de salpêtre KO.AzO", 2 équivalents d'acide sulfurique monohydraté, 2(S0'+H0) , il pourra se former
(flasOV» ®* AzO*+HO, ou H0.AzO», c'est-à-dire du bisulfate de potasse et de Tacide azotique monohydraté ; c'est ce qui aura lieu, en effet, et il suffira d'une simple distillation pour isoler cet acide. Voici les proportions les plus convenables pour le succès de Topération :
400 azotate de potasse. . . . j g;^; Saiotiqae,
96,8 acide sulfurique. . . . j J^'} «jjf « sulfurique,
qui donneront 62,29 d'acide azotique monohydraté.
Mais, si l'on ajoute seulement 4 équivalent d'acide sulfurique concentré, HO.SO', à 4 équivalent d'azotate de potasse, KO.AzO», la réaction devient beaucoup plus complexe ; | équivalent d'azotate de potasse sedécompose seulement alors, donne} équivalent d'acide azotique monohydraté, { (AzO*+HO), qui distille, et il restedansla cornue
léquivalentdesulfate acide de potasse,! (|}Q'gQ5), et } équivalent
d'azotate de potasse non décomposé, } (KO.AzC*). Si l'on élève la température, il y a réaction entre le sulfate acide de potasse et Tazoïtate de potasse non décomposé; il se forme du sulfate neutre de potasse, et, par suite, { équivalent d'acide azotique monohydraté devient libre; mais comme la température à laquelle l'acide monohydraté se forme alors suffit pour le décomposer, on obtient seulement des vapeurs rutilantes et point d'acide azotique. Dans les laboratoires, on prépare l'acide azotique fumant, en plaçant, dans une cornue de verre, parties égales de nitrate de potasse et d'acide sulfurique; l'acide doit être versé au moyen d'un entonnoir terminé par un Pîg. 64. long tube (fig. 64) , afin qu'il ne coule pas sur les parois
du col de la cornue, sans quoi, il se mêlerait pendant la distillation
COMBINAISONS DE L'aZOTE AVEC L*OXYGÈNB.
Fig. 65.
un peu d'acide sulfurique à l'acide azotique. On engage le col de la cornue dans un matras (fig. 65) que l'on refroidit par un courant
continu d'eau froide. Il ne doit pas entrer de bouchons dans la composition de l'appareil , car l'acide azotique concentré attaque vivement le liège, et celui-ci pourrait même prendre feu dans la vapeur de cet acide.
Dans les premiers moments de la réaction, il se forme des vapeurs rutilantes qui proviennent de la décomposition des premières portions d'acide azotique qui deviennent libres. Ces portions d'acide azotique arrivent nécessairement en contact avec une grande quantité d^acidesulfuriqueconcentréquin'apasencoreexercé sa réaction ; elles doivent donc s&décom poser en vapeurs nitreuses et en oxygène. En chaufTant d'une manière convenable, la plus grande partie de l'acide azotique distille sans altération. La fin de l'opération est annoncée par des vapeurs rutilantes,' abondantes, qui remplissent la cornue ; il faut alors arrêter la distillation et séparer le produit condensé dans* le récipient. Cette nouvelle apparition des vapeurs nitreuses s'explique facilement : la presque totalité de l'azotate de potasse se trouve décoïkiposée ; et , pour que Tacide sulfurique puisse réagir sur les dernières portions de ce sel , il faut que la matière de la cornue prenne une certaine fluidité qu'on ne parvient à lui donner que par une grande élévation de température ; température suffisante, dans tous les cas, pour décomposer les dernières parties d'acide azotique qui deviennent libres.
L'acide recueilli n'est pas pur; il est coloré en jaune par de l'acide azoteux dissous ; il peut renfermer également un peu d'acide sulfurique entraîné pendant la distillation. Pour le purifier, il faut l'agiter avec une petite quantité d'azotate de plomb réduit en poudre fine , puis le distiller dans une cornue ; on recueille à part les premières portions qui renferment l'acide azoteux; on changeensuitederécipient, et l'on recueille l'acide azotique pur. Il est bon d'arrêter l'opération avant que tout le liquide ait distillé, car les dernières portions peuvent renfermer un peu d'acide azoteux provenant de ce que les parois de la cornue, n'étant plus baignées par le liquide, peuvent s'échaufier jusqu'à la température qui amène la décomposition de l'acide azotique. Dans les fabriques, on remplace la cornue de verre par un cylindre en fonte.
§ 429. L'acide azotique du commerce est suffisamment pur pour la plupart des usages du laboratoire. On a , cependant , quelquefois besoin d'un acide très-pur , pour les recherches analytiques, par exemple. Or, comme l'acide du commerce renferme ordinairement du chlore et de Tacide sulfurique , il suffit, pour le purifier, de l'agiter avec une petite quantité d'une dissolution concentrée d'azotate d'argent, puis de le distiller dans une cornue en verre. L'appareil que Ton emploie pour cette distillation est semblable à celui qui nous a servi pour la préparation de l'acide azotique (fig. 65).
§ 430. On détermine la composition de Tacide azotique anhydre par l'analyse d'un azotate anhydre, par exemple de Tazotate de plomb.
On trouve ainsi que 4 00 d*acide azotique renferment
Azote 25,93
Oxygène 74,07
400,00; ou, en volume,
4 volume d'azote qui pèse 0,9743 2'î » d'oxygène » 2,7640
Formant 3,7353
En effet, si Ton pose la proportion
3,7353d'acideazotique : 0,974 3 d'azote : : 4 00 d'acide azotique : 07,
on trouve cc=25,99\ qui est à très-peu près la proportion d'azote que Ton a trouvée, par Texpérience, dans 400 d'acide azotique.
Protoxyde é^azote^ AzO.
S 434 . Lorsqu'on attaque un métal par l'acide azotique, il se dégage du protoxyde ou du deutoxyde d'azote, suivant la nature du métal. Le ziac ^e dissout dans l'acide azotique étendu, en dégageant un mélange de protoxyde et de deutoxyde d'azote ; mais, si on laisse ce mélange gazeux séjourner pendant quelque temps avec de la limaille de zinc ou de fer humide, le deutoxyde d'azote se décompose ot se transforme en protoxyde , en abandonnant au métal une portion de son oxygène.
Nous avons un moyen beaucoup plus commode de préparer le protoxyde d'azote. On chauffe de l'azotate d'ammoniaque dans une petite cornue en verre (6g. 66) munie d'un tube recourbé ; la matière fond d'abord, puis elle entre en ébuilition et dégage une grande
COMBINAISONS DE L AZOTE AVEC L OXTGÈNEw
quantité de gaz que Ton peut recueillir, soit sur le mercure , soit sur Teau ; il se condense en même temps de l'eau sur les parois de
Fig. 66.
la cornue. On chauffe la cornue avec quelques charbons ou avec une lampe à alcool dont on règle la flamme , de manière à ne>pàs obtenir un dégagement de gaz trop rapide. L'azotate d'ammoniaque disparaît successivement, et, à la fin, d'une manière complète, en se transformant en protoxyde d'azote et en eau. L'azotate d'ammoniaque a pour formule AzH^HO.ÂzO'^ ; par la chaleur, il se décompose en 2 équivalents de protoxyde d'azote, 2ÂzO, et 4 équivalents d'eau, 4H0. On a, en effet,
AzH*HO.AzO'*z=2AzO+4HO.
§ 4 32. Le protoxyde d'azote est un gaz incolore , sans odeur ni saveur, ayant pour densité 4 ,527. Il se liquéfie à 0® sous une pression de 30 atmosphères environ. Un froid de 4 00^ au-dessous de 0 lui fait prendre l'état solide.
Le protoxyde d'azote ne s'altère pas quand on le met en contact avec l'air.
Un charbon incandescent continue à brûler dans ce gaz, avec une vive lueur comme dans le gaz oxygène. Une allumette présentant quelques points en ignition se rallume lorsqu'on la plonge dans le protoxyde d'azote, et brûle ensuite avec une flamme très-brillante. Cette propriété, que nous avons donnée comme un caractère distinctif de l'oxygène , peut donc faire confondre ce dernier gaz avec le protoxyde d'azote.
Le soufre, faiblement enflammé, s'éteint quand on le plonge dans un flacon rempli de gaz protoxyde d'azote ; mais , lorsqu'il est en-
raoTOXYDK d'azote. 133
fiammé sur une surface un peu considérable, sa combustion y devient très-vive.
Le'phosphore brûle dans le protoxyde d'azote avec une lumière blanche très-brillante.
On voit, d'après cela, que la combustion des corps est plus vive dans le protoxyde d'azote que dans l'air atmosphérique ; on ne s'en étonnera pas, si l'on fait attention que ce gaz renferme la moitié de son volume d'oxygène, tandis que l'air atmosphérique n'en renferme qu'un cinquième. Mais, dans l'air atmosphérique, l'oxygène et l'azote ne sont que mélangés, tandis que , dans le protoxyde d'azote , ils sont combinés ; il faut donc que le corps combustible se trouve dans des conditions où il puisse détruire cette combinaison; en général, pour qu il continue à brûler dans le protoxyde d'azote, il faut qu'il soit porté à une plus haute température.
Nous avons vu que l'air atmosphérique n'entretenait la respiration des animaux que par l'oxygène qu'il renferme. Les fonctions essentielles de la respiration s'exécutent également dans une atmosphère de protoxyde d'azote , car certains animaux peuvent vivre plusieurs heures dans ce gaz. La combustion dans laquelle consiste la respiration est donc assez énergique pour décomposer le protoxyde d'azote. Cependant, un séjour prolongé de l'animal dans ce gaz occasionne dans son économie des perturbations assez graves pour déterminer la mort.
Le protoxyde d'azote, respiré par l'homme, produit une espèce d'ivresse accompagnée , dit-on^ de sensations agréables. Cette propriété a été reconnue dans les premiers temps de la découverte de ce gaz, et a fait donner au protoxyde d'azote le nom de gaz hilariant. Il est important, quand on veut faire cette expérience, d'employer du protoxyde d'azote très-pur, car ce gaz contient souvent un peu de chlore qui attaquerait vivement les organes de la respiration. Ce chlore provient de ce que l'azotate d'ammoniaque renferme quelquefois de petites quantités de chlorhydrate d'ammoniaque.
Nous avons dit que le protoxyde d'azote se liquéfiait à 0® sous une pression de 30 atmosphères. On parvient à préparer une quantité notable de protoxyde d'azote liquide) en comprimant le gaz dans un réservoir métallique très-résistant et enveloppé de glace fondante, à l'aide d'une pompe foulante. En ouvrant le robinet de ce réservoir, après avoir renversé celui-ci , une portion du liquide reprend l'état gazeux, mais refroidit tellement lé reste, que celui-ci ne se volatilise pas et prend méme> en partie, l'état solide , en formant une neige blanche. La partie liquide peut être recueillie dans un tube, et s'y conserver à cet état pendant plus d'une demi-heure.
Lorsqu'on plonge un métal dans ce liquide , il produit un bruit semblable à celui d'un fer rouge plongé dans Teau. Le mercure produit le même effet et se congèle promptement en formant un métal, semblable, par ses propriétés physiques, à l'argent. Le potassium, qui décompose facilement le protoxyde d'azote gazeux sous l'influence de la chaleur, ne s'altère pas au contact du protoxyde liquide. Le charbon, le soufre, le phosphore, Tiode sont dans le même cas. Le protoxyde d'azote liquide sous la pression ordinaire de l'atmosphère présente une température très-basse, qu'on évalue à — 87®. 11 descend à une température plus basse encore lorsqu'on le place sous le récipient de la machine pneumatique et qu'on fait rapidement le vide ; une partie se congèle alors en neige blanche. Si l'on place, dans le protoxyde qui s'évapore dans le vide de la machine pneumatique, un petit tube scellé à la lampe et renfermant un peu de protoxyde liqui(]^, celui-ci se gèle et forme une masse solide d'une limpidité parfaite.
§ 433. L'analyse du protoxyde d'azote se fait facilement de la manière suivante :
On mesure un certain volume de gaz dans une cloche divisée, placée sur le mercure, et on le fait passer dans une cloche courbe ayant la forme de la figure 67. On porte un fragment de potas-
^^ sium , fixé à l'extrémité d'une
Fig. 67. /^ tf ' tige de fer, dans la partie
courbe de cette cloche, puis on le chauffe avec une lampe à alcool. Il se fait une vive incandescence, le potassium décompose le protoxyde d'azote, s'empare de son oxygène, et met l'azote en liberté. Au moment où la décomposition a lieu, il faut tenir fortement la cloche avec la main, sans quoi elle pourrait s'échapper et être lancée hors de la cuve. Lorsque la cloche courbe est refroidie, on fait repasser le gaz dans la cloche divisée, et l'on reconnaît que son volume n'a pas changé par la décomposition. On en conclut que le protoxyde d'azote renferme précisément son volume de gaz azote. Si l'on retranche, du poids d'un volume K de protoxyde d'azote
ou de la densité de ce gaz =1 ,527
le poids d'un volume 4 d'azote ou sa densité =0,972
il reste 0,555
qui est à très-peu près égal à ^''-^ =0,5528, ou à la moitié de la densité du gaz oxygène.
PKOTOXTDI D'aIOTS. 135
4 volume de gaz protoiyda d'azole renrerme donc
1 volume d'azolo 0,972
l » d'oxygène . - 0,652 1,5ii Bt, si l'on pose la proportion
<,5îi:o,972::ioo:x, (c sera le poids de l'azole renfermé dans 100 grammes de proloiyde d'azote; on a ainsi
Aïole 63,7T
OiygèDO 36,83
On peut remplacer dans celte expérience le potassium par le sulfure de baryum, qui se iransFonne ainsi en BulEate de baryte en ic combinant avec l'oxygène du protoiyde d'azote.
L'analyse du protoxydo d'azote peut se Taire également dans l'eudiomètre au moyen du gai hydrogène.
Deuloxydt d'azote, AzO*.
% 13f. On obtient ce composé en dissolvant les métaux dans l'acide azotique convenablement étendu. On prend ordinairement, pour cela, le cuivre ou le mercure. Le cuivre donne du deuloxyde d'azote pur, pourvu qu'on empêche la température de s'élever pendant la réaction, et que l'on emploie l'acide suffisamment étend j. L'opération s'exécute dans le même appareil que celui qui sert pour la préparation du gaz hydrogène. On place de la tournure de cuivre au fond d'un flacon k à deux tubulures (6g, 6S), et on la recouvre d'une couche d'eau. Dans l'une des tubulures a on adapte un tube abducteur, et, dans l'antre b, un tube droit à entonf noir, servant de tube de su- ^reté, et par lequel on verse l'acide azo liqu e Buccessi vemen l et par petites quantités. On peut recueillir le gaz sur le mercure ou sur l'eau. L'eau en dissout ^ de son volume. On obtient du deutoxyde d'azote très-pur en chauffant de l'azotate
dépotasse, KO.AzO"*, avec une dissolution de protochlorure de fer, FeCl, dans un excès d'acide chlorhydrique
6FeGl+KO.AzO»+4HCl=AzO*+3(Fe«CP)+KCl+4HO.
Pour faire cette préparation, on prend deux volumes égaux d*acide chlorhydrique ; on chauffe Tun avec de la limaille de fer pour le transformer en protochlorure de fer que Ton ajoute ensuite au volume d'acide chlorhydrique mis de côté. C'est par ce mélange que l'on traite l'azotate de potasse.
§ 4 35. Le deutoxyde d'azote est un gaz incolore qui a subi jusqu'ici les plus fortes pressions sans se liquéfier. Sa densité est 1 ,039.
Il donne immédiatement des vapeurs rutilantes, quand on le mélange avec l'air; il absorbe, dans ce cas, de l'oxygène et se transforme en acide hypoazotique ; ces vapeurs ont une réaction fortement acide.
Le deutoxyde d'azote n'a pas de réaction acide par lui-même; on le démontre facilement par l'expérience suivante : on recueille du deutoxyde d'azote dans une cloche, sur le mercure, et Ton fait passer dans cette cloche de la teinture de tournesol qui conserve sa couleur bleue. Mais si l'on introduit quelques bulles d'oxygène , la teinture rougit immédiatement.
Une allumette présentant quelques points en ignition ne s'enflamme pas quand on la plonge dans une cloche remplie de deutoxyde d'azote ; mais un charbon fortement incandescent y brûle avec un grand éclat.
Le phosphore peut être fondu dans le deutoxyde d'azote sans prendre feu ; tandis que, dans l'air, il s'enflamme toujours dans cette circonstance. Mais le phosphore, enflammé, continue à brûler dans le deutoxyde d'azote avec une lumière beaucoup plus vive que dans l'air. Cette lumière est comparable à celle qui accompagne la combustion du phosphore dans l'oxygène.
Le soufre enflammé s'éteint dans le deutoxyde d'azote.
Le deutoxyde d'azote se comporte donc comme un corps moins facilement comburant que leprotoxyde; et cependant, pour la même quantité d'azote, il renferme deux fois plus d'oxygène. Cela montre que l'azote et l'oxygène sont combinés avec plus de force dans le deutoxyde d'azote que dans le protoxyde, puisqu'il faut des affinités plus énergiques pour en opérer la décomposition.
Le deutoxyde d'azote est absorbé par une dissolution de sulfate de protoxyde de fer, qui prend ainsi une couleur brune très-foncée. On peut employer cette réaction pour séparer le protoxyde d'azote du deutoxyde.
DÏDTOXTDB D'AIOTE. 137
Le deuloxyde d'azole se dissout en grande quantité daoi l'acide azotique concentré, mais il y a décomposition réciproque ; le dealoiyde enlève à l'acide azotique une portion de son oxygène, et les d^ni substances passent à l'état d'acide hypeaiotique. La liqaeur prend une couleur brune de plus en plus foncée, à mesure qu'il se ronne une grande quantité d'acide bypoazotique. Lorsque l'acide azotique est plus étendu d'eau, il est plus stable, et il se décompose une quantité moindre d'acide. Enfin, lorsque l'acide azotique ecl Irè»é(endu d'eau, lorsqu'il est très-tltfu^, il n'est plus décomposé par le deutoxyde d'azole.
Ces dissolutions d'acide bypoazotique dans de l'acide azotique plus ou moins conceatré présentent des couleurs très-variables. Avec l'acide azotique monofaydraté, on a un liquide brun ; avec un acide un peu plus étendu, on a une dissolution jauue. L'acide ayant une densité de 1 ,35 prend une couleur verte ; celui d'une densité de 4,25 devient d'un bleu clair; enfin, l'acide ayant une densité moindre qDHl.ISnese colore plus.
On Tait ordinairement cette expérience de la manière suivante:
On adapte à un grand Qacon à deux tubulures (fig. 69) dans le-
quel on produit le deutoxy de d'azote, une série de flacons à trots tubulures, disposés comme le montre la ligure. Dans les deux premiers flacons on place de l'acide azotique au maximum de concen- IraUon ; dans le troisième de l'acide azotique un peu plus étendu, ayant une densité de 1,i5; dans le quatrième de l'acide à 1,36; dans 1b cinquième de l'acide à i ,25, enfin dans le sixième de l'audeàl,10.
Le premier flacon se colore d'abord en brun ; mais, comme le deuloiyde d'azote amène constamment de l'eau qui se condensa dans «premier flacon, l'acide qu'il.ren ferme change succes^vement de couleur. Le second flacon prend une couleur brune; le troisièmede- Tient jaune; le quatrième vert; le cinquième bleu; le sixième reste incolore.
§ 436. L'analyse du deutoxyde d'azote se fait par le potassium dans une cloche courbe de la même manière que celle du protoxyde d'azote. Après la décomposition, on trouve que le volume du gaz s*est réduit à la moitié. Ainsi , un volume 4 de deutoxyde renferme 4 volume d'azote.
V En retranchant de la densité du deutoxyde. ... =4 ,039 la demi-densité du gaz azote ^^^ =0,486
il reste 0,553
qui est à très-peu près la demi-densité i^^osi du gaz oxygène. 4 volume de deutoxyde d'azote renferme donc :
î vol. d'azote 0,4||S
{ » d'oxygène 0,552
sans condensation, et sa composition en poids est :
Azote 46,66
Oxygène 53,34
L'analyse de ce gaz peut se faire également par l'hydrogène dans l'eudlomètre.
Acide azoteux, AzO'.
§ 437. Il est difficile d'obtenir l'acide azoteux à l'état de pureté.
On l'obtient en faisant passer, à travers un tube en U, refroidi dans un mélange réfrigérant, un courant de gaz composé de 4 volumes de deutoxyde d'azote, et de 4 volume d'oxygène, provenant de gazomètres convenablement réglés. Le mélange réfrigérant doit être fait avec de la glace concassée et du chlorure de calcium cristallisé; il abaisse la température jusqu'à — 40^. Un liquide bleu se condense dans le tube refroidi. Si l'oxygène se trouvait en plus grande proportion, il se formerait de l'acide hypoazotique , mais , môme avec les proportions des deux gaz que nous venons d'indiquer il se produit toujours une proportion considérable de ce dernier composé.
L'acide azoteux se forme souvent aussi quand on fait réagir de l'acide azotique sur des matières organiques telles que l'amidon ; mais, dans ce cas, on l'obtient toujours mélangé de beaucoup d'acide hypoazotique.
L'acide azoteux se mêle avec l'eau très-froide; mais, aussitôt que la température s'élève un peu, il se décompose. Du deutoxyde d'azote se dégage, et l'eau renferme de l'acide azotique.
ACIDB AZOTEUX. 139
L'acide azoteux peut être oblenu facilemenlen combinaison avec les bases. Lorsque Ton chauffe avec précaution de Tazotate de potasse dans une cornue de verre difficilement fusible, on reconnaît que, dans la première période de la décomposition , il ne se dégage que de l'oxygène; c'est seulement plus tard, et à une température plus élevée, qu'il se dégage un mélange d'oxygène et d'azote. Pendant la première période do la décomposition , Tazotate de potasse KO.AzO'*, se change en azotitede potasse, KO.AzO' ; de sorte que , si Ton arrête la décomposition au moment où le gaz qui se dégage renferme de Fazote , la matière restée dans la cornue consiste principalement en azotite de potasse. On traite cette matière par de Falcool qui dissout l'aiotite de potasse et laisse Tazotate non décomposé. En versant dans la dissolution de Tazotite de potasse une dissolution d'azotate d'argent, on obtient un précipité blanc d'azotite d'argent.
400 d'acide azoteux contiennent
Azote 36,84
Oxygène.. 63,16
cela donne 4 volume d'azote. .. 0,9743 4 î » d'oxygène. 4 ,6584
Acide hypoazotique, AzO*.
S 438. Nous avons vu (§ 428) que, dans la préparation de l'acide azotique, il se manifeste des vapeurs rutilantes, abondantes, au commencement et à la 6n de l'opération. Cette circonstance se présente surtout quand on fait réagir un équivalent d'acide sulfurique concentré sur un équivalent d'azotate de potasse ; la moitié de Tacide azotique , qui ne se dégage alors qu'à une température élevée, se décompose en acide hypoazotique et en oxygène ; l'acide hypoazotique se dissout dans Tacide azotique monohydraté qui a distillé sans altération. Il suffit de distiller avec précaution l'acide azotique obtenu dans ces circonstances, et de refroidir beaucoup le récipient, pour séparer une quantité notable d'acide hypoazotique.
On obtient aussi ce produit sous la forme de vapeurs rutilantes , en mélangeant ensemble du deutoxyde d'azote avec un excès d'oxygène.
Mais, la meilleure manière de préparer l'acide hypoazotique consiste à chauffer dans une cornue de verre peu fusible (fig. 70) , ou de verre ordinaire , recouvert extérieurement d'argile, de l'azotate
140 œMBiNAisoKs DE l'*zotb atec l'oxygène.
do plomb préalablement bien desséché a&n de le priver de son eau hygrométrique , car il ne renferme pas d'eau comhinée. On met Mtte cornue en communication avec un récipient convenablement refroidi , dans lequel l'acide hypoazo tique se condense.
§139. L'acide hypoazotiqueestun liquide orangé, d'une densité de 4, 43. H bout à -^iO", etsesolidifie à — 13'>,S. Sa vapaur est d'un rouge intense; ta dengitédeceltevapeurestl,72.
L'acide hypoazotique n'est pas un acide particulier, car il ne produit pas d'hypoazotale en se combinant avec les bases; lise forme toujours, dans ce cas, un mélange d'azotate et d'azotile; il est donc plus convenable de considérer cette substance comme une combinaison de l'acide azotique avec l'acide azoteux. On a, en effet, 3AzO'=iAzO»+AzO'.
On peut regarder l'acide hypoazotique comme correspondant à l'acide azotique monohydraté dans lequel l'acide azoteux remplace l'équivalent d'eau. Nous avons vu , en effet , que l'eau décompose l'acide hypoazotique ; il se forme de l'acide azotique hydraté , et l'acide azoteux devient libre.
L'acide azoteux joue le râle d'une hase faible par rapport à plusieurs acides forts. Il se combine avec l'acide sulforique et donne une combinaison cristallisée Az0^.2S0', que l'on obtient de la manière suivante. On mêle ensemble, dans un luho préalablement étiré, de l'acide sulfureux liquide et de l'acide hypoazotique, puis on ferme le tube à la lampe. Au bout de quelques jours , on peut ouvrir le tube, les deux substances se sont combinées, et l'on peut chaufferie produit solide jusqu'à âOO", température à laquelle il entre en fusion, A une température plus élevfe, il distille sans altération.
Dans cette expérience, l'acide hypoazotique , AzO*, abandonne une portion de son oxygène â l'acide sulfureux SO', qu'il change en acide sulfurique, SO', en passant lui-même à l'état d'acide azoteux, AzO*; mais, la moitié seulement de cet acide se combine avec l'acide sulfurique formé, et produilla combinaison AzC.SSO*; l'autre moitié de l'acide azoteux reste liquide. L'équaIJon suivante représente la réaction :
2SO*-[-2AzO' = Azœ.aSO' -f AzO*.
ACIDE HTPOAZOTIQUB. I4l
Ce composé se dissout sans altération dans l'acide sulfurique concentré ; mais il enlève de Teau à Tacide sulfurique plus aqueux , et il se transforme alors en un hydrate qui se dépose souvent en cristaux. Ces cristaux se forment quelquefois dans la fabrication en grand de l'acide sulfurique , ainsi que nous le verrons bientôt. Au contact de Teau pure ou de l'acide sulfurique très-étendu , la corn* binaison se détruit et les acides sulfurique et azoteux deviennent libres.
La couleur de Tacidehypoazotique varie beaucoup avec la tempe» rature ; il est d'un rouge orangé à une température supérieure à 4 S® ; à 0® il est jaune , et à 20^ il devient presque incolore*
L'acide hypoazotique se décompose au contact de l'eau en acide azotique et en acide azoteux. Or, nous avons vu que l'acide azoteux se dissolvait dans l'adde azotique en proportions variables suivant son état de concentration , et qu'il donnait ainsi des liqueurs de couleurs très-diverses. Il en résulte que', si l'on décompose l'acide hypoazotique , en le mêlant à une petite quantité d'eau , il se forme de l'acide azotique monohydraté, AzO^-j-HO, qui dissout beaucoup d'acide azoteux et donne au liquide une couleur brune ou jaune. Si l'on augmente la proportion d'eau , l'acide azotique devient plus étendu et dissout moins d'acide azoteux , le liquide prend alors une couleur verte. Avec une quantité d'eau plus grande , la liqueur devient bleue. Enfin , en augmentant encore la proportion d'eau , la liqueur reste incolore. Dans tous les cas , il se dégage une quantité plus ou moins considérable de vapeurs rutilantes.
L'acide hypoazotique renferme
Azote 30,43
Oxygène. . . . 69,57
ou en volume i volume d'azote 0,4856
4 n d'oxygène.. 4,1056
Bav régale.
S 440. On appelle eau régale un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide azotique. Ce nom lui a été donné par les alchimistes , parce que ce mélange jouit de la propriété de dissoudre l'or, qu'ils regardaient comme le roi des métaux.
Dans la plupart des cas où l'on attaque un corps par l'eau régale ,
on peul admettre qu'il se passe , entre les acides azotique et chlorbydrique , la réaction suivante :
AïO' +2HCI = AzO' + 2H0 + ÎCI ,
L'eau régale peut donc agir comme un chlorurant énei^que par le chlore qui devient libre, ou comme un oxydant puissant fiar l'acide azoteux et par le chlore en présence de l'eau {% 69).
Lorsqu'on mêle de l'acide chlorhydrique avec de l'acide azotique et que l'on chauffe, laliqueurse colore en jaune; si on la fait bouillir, il se dégage ud gaz jaune dont l'odeur rappelle à la fois celle du chlore et celle de la vapeur nitreuse. Ce gaz se compose d'un mélange de chlore et de deux composés particuliers, auxquels nous donnerons les noms d'acide hypoehloroaiolique et d'acido chhroasoteux. Ces deux composés se dégagent en proportions différentes selon la composition de l'eau régale et suivant que la réaction eet plus ou moins avancée. On prépare l'adde hypochloroazolique en cbaufTant, au bain-marie, dans un flacon A (6g. 74),
une eau régale faite avec 1 volume d'acide azotique et 3 volumes d'acide chlorhydrique. On fait passer le produit gazeux dans un premier flacon B, ou il se dépose quelques gouttes de liquide, puisdansun tube D rempli de fragments de chlorurede calcium qui absorbe l'humidité, enfin, à travers une ampoule E placée dans un mélange réfrigérant. Pour juger de la couleur du gaz, on dispose ordinairement, en avant de l'ampoule, un flacon vide C, on en place un semblable G après l'ampoule; et l'on termine l'appareil par le tube à boules H renfermant un peu d'eau, qui permet de juger de la rapidité du dégagement.
Le flacon C se colore en jaune citron , légèrement brunâtre ; c'est la couleur propre du mélange gazeux. La plus grande partie des gaz hypochloroazolique et cbloroazoteux se condense dans l'am-
EAU RiGALK. H3
poule, 8oas la forme d'un liquide rouge brun , et le gaz qui arrive dans le flacon G , présente la couleur ordinaire du chlore.
Lorsqu'une quantité sufiBsante de liquide s'est condensée dans Tampoule, on ferme à la lampe les pointes a et 6 , si Ton veut con- ^rver le produit. Avec les proportions d'acides azotique et chlorhydrique que nous avons supposées , la substance qui se condense d'abord dans l'ampoule est formée d'acide hypochloroazotique presque pur; c'est un liquide très-volatil qui bout vers — 7^. Sa composition est représentée par la formule AzO*Cl* ; on peut la regarder comme de l'acide hypoazotique dans lequel % éq. d'oxygène ont été remplacés par 2 éq. de chlore. La réaction qui lui donne naissance est représentée par l'équation suivante :
AzO» + 3HC1 == AzO^.Cl» + 3H0 + Cl .
En prolongeant l'expérience, le produit condensé renferme des proportions do plus en plus grandes d'acide chloroazoteux. Ce der* nier composé est un peu plus volatil que l'acide hypochloroazotique ; sa formule est AzO^Cl; elle représente de Tacide azoteux dont \ éq. d'oxygène est remplacé par K éq. de chlore.
On peut obtenir les acides chloroazoteux et hypochloroazotique par la combinaison directe du chlore et du deutoxyde d'azote , en dirigeant les produits gazeux dans une ampoule refroidie par un mélange de glace et de chlorure de calcium cristallisé.
ComlilBalfloiui da soufre avee PosTgèMe*
§ U1. Le soufre forme avec l'oxygène un grand nombre de combinaisons.
On en connaît aujourd'hui sept bien définies , elles sont toutes acides, savoir :
4» L'acide hyposulfureux S'O*
V L'acide hyposulfurique trisulfuré S^'O''
3« L'acide hyposulfurique bisulfure S*0"
4" L'acide hyposulfurique monosulfuré. . . . S*0*
5* L'acide sulfureux SO*
6" L'acide hyposulfurique S*0"
7« L'acide sulfurique SO»
Noos n'étudierons que les quatre combinaisons les plus imporlaotes.
L'acide hyposulfureux S'O*
L'acide sulfureux SO"
L'acide hyposulfurique S'O*
L'acide sulfurique SO*
COMBINAISONS DU SOUFRB AVEC L OXYGENE.
Nous commenceroDS par l'étude de l'acide sulfureux, parce que ce corps est employé pour la préparation de presque tous les autres composés du soufre avec Toxygène.
Acide sulfureux^ SO*.
§ 442. L'acide sulfureux se forme lorsque le soufre brûle dans Toxygène ou dans Tair. Dans les laboratoires, on emploie plusieurs procédés pour le préparer.
On chauffe dans une petite cornue de verre (ûg. 72), un mélange
intime de 6 parties de Fig. 72. peroxyde de manganèse
pulvérisé, et de 4 partie de fleur de soufre; on fait traverser au gaz acide sulfureux un petit flacon laveur qui retient un peu de soufre volatilisé par la chaleur et entraîné par le courant gazeux. Dans cette expérience, le soufre brûle aux dépens d'une pqrtion de Foxygène du peroxyde de manganèse; il se dégage dû gaz acide sulfureux qui est le produit de la combustion, et il reste dans la cornue du protoxyde de manganèse.
On obtient encore l'acide sulfureux, en décomposant l'acide suU furique par un métal qui lui enlève une portion de son oxygène , mais qui ne doit pas décomposer l'eau en présence des acides éner-^ giques. On emploie à cet usage le mercure ou le cuivre. Les métaux plus oxydables, tels que le fer ou le zinc, décomposeraient en même temps l'eau que renferme toujours l'acide sulfurique concentré , et il se dégagerait
Fig. 73.
à la fois du gaz acide sulfureux et de l'hydrogène. On place le mercure, ou le cuivre en tournure, dans un ballon (fig. 73) , on ajoute l'acide sulfurique conicentré, et l'on chauffe avec quelques charbons. On fait ordinairement passer le gaz à travers un flacon laveur renfermant un peu d'eau qui lui enlève les
ACIDE SULFUREUX. î45
vapeurs d'acide sulfarique. Si l'on veut obteoir le gaz parfaitement sec , on dispose, à la âuite, un tube rempli de chlorure de calcium. Le gaz doit être recueilli sur le mercure, car il est très-soluble dans l'eau.
L'acide sulfureux est un gaz incolore ; son odeur est celle que répand une allumette soufrée que l'on enflamme. L'acide sulfureux agit vivement sur les organes de la respiration ; il provoque la toux et produit des suffocations. Ses effets ne sont pas dangereux , quand il n'a été respiré qu'en petite quantité. La densité du gaz est 2,247. Le gaz sulfureux se liquéfie , sous la pression ordinaire, à la température de — 40** environ. Il est facile , par conséquent, de le préparer liquide dans le^ laboratoires. Il suffit de faire passer le gaz bien desséché à travers une boule A (fig. 74), placée dans un mélange réfrigérant de glace et de sel marin , ou mieux, déglace et de chlorure de calcium hydraté. Quand la boule est suffisamment pleine de liquide , on ferme au chalumeau les tubes en a et en 6. Si l'on préfère conserver l'acide sulfureux liquide dans des tubes de verre, on prend des tubes fermés par un bout, et on les élire au milieu , de manière à leur donner la forme représentée par la figure 75 ; la partie supérieure  forme alors l'entonnoir. On verse l'acide dans cet entonnoir; la première goutte qui pénètre dans la capacité B se volatilise et chasse l'air , de sorte que si l'on plonge ensuite le réservoir B dans le mélange réfrigérant, les vapeurs d'acide sulfureux s'y condensent et ^ a le réservoir se remplit d'acide liquide. On remplit le tube aux trois quarts, puis on le ferme au chalumeau en a , le tube B restant dans le mélange réfrigérant.
L'acide sulfureux se liquéfie à la température de -f- 45® , sous la pression de deux atmosphères environ. L'acide sulfureux liquide est incolore, très-mobile ; sa densité est 4 ,42. En s» volatiUsant à l'air , il produit un abaissement considérable de température. Si Ton verse l'acide sulfureux Fig. 75. liquide sur la boule d'un thermomètre enveloppé de batiste ou de coton , le froid produit est assez considérable pour congeler le mercure. Si l'on fait la même expérience sur un thermomètre à alcool, celui-ci descend jusqu'à — 50® ou 60®, suivant que la température de l'air est plus ou moins élevée. On obtient un froid encore plus grand , en soufflant sur la boule mouillée , ou en la maintenant sous le récipient de la machine pneumatique , pendant que l'on fait le vide.
Fig. 76.
Le gaz acide sulfureux , comme tous les gaz qui , à la température ordinaire, sont près de leur point de liquéfaction, s'écarte notablement de la loi de Mariette. Pour les mêmes accroissements de pression , le volume de l'acide sulfureux décroît plus rapidement que celui de Fair. La différence est ^d'autant plus grande que la température est plus basse; elle devient très-petite aux températures supérieures à 30®.
§ U3. La composition du gaz acide sulfureux se détermine facilement par synthèse. Dans un ballon (fig. 76 ) rempli de gaz oxygène
et placé sur le mercure, on fait passer une petite capsule renfermant un fragment de soufre et fixée à l'extrémité d'une tige; on allume ce soufre au moyen d'un miroir ardent. Le soufre brûle et change une portion de l'oxygène en gaz acide sulfureux. On reconnaît que le volume gazeux n'a pas ~ changé par suite de cette combustion ; on en conclut que le gaz acide sulfureux renferme un volume d'oxygène égal au sien.
Cette seule donnée suffit pour arriver à connaître la composition du gaz acide sulfureux. En effet, si du poids de 4 volume de gaz
acide sulfureux , représenté par sa densité 2,247
on retranche le poids de \ volume de gaz oxygène 4 ,i 06
il reste 4 ,4 44
qui représente à très-peu près J de volume de vapeur de soufre = H^=4,409.
Ainsi, 4 volume de gaz acide sulfureux se compose de 4 volume d'oxygène et de J de volume de vapeur de soufre.
Pa[r une simple proportion , on tr-ouvera pour la composition en poids :
Soufre 80,87
Oxygène ; 49,43
jftapportons la composition de Tacide sulfureux gazeux au volume i de vapeur de soufre que nous avons adopté (§442) pour 1'^quivalent en volume du soufre gazeux ; nous pourrons dire : 2 volumes de gaz sulfureux renferment \ volume de vapeur de soufre et 2 volumes d'oxygène; et par suite, 4 équivalent d'acide sulfureux , représenté par 2 volumes, renferme 4 équivalent de vapeur de soufre (i), et 2 équivalents (J'oxygène (2 volumes). La formule de Tacide sulfureux sera donc SG*.
Nous avons adopté le poids 200 de soufre pour Véquivalent en poids du soufre (§ 412). Rapportons la composition de l'acide sulfureux à ce poids 200 de soufre, nous dirons que Tacide sulfureux est composé de.
4 éq. soufre 200
2 » oxygène 200
1 » acide sulfureux 400
d'où nous déduisons pour la composition en poids
Soufre 50,00
Oxygène 80,00
On remarquera une assez grande différence entre la composition théorique qui précède, et celle que nous avons déduite de l'expérience directe. Cela tient à ce que les densités admises pour le gaz acide sulfureux et la vapeur de soufre ne se rapportent pas exactement aux circonstances où ces corps suivent les lois des gaz permanents. On obtiendrait des nombres plus exacts si l'on mesurait les gaz à une température plus élevée.
g 444. Le gaz acide sulfureux est indécomposable par la chaleur seule, puisqu'il se forme à une très-haute température par la combustion du soufre.
L'oxygène et l'acide sulfureux, bien secs, sont sans action l'un sur l'autre à la température ordinaire ; mais si Ton fait passer le mélange des deux gaz à travers un tube chauffé, renfermant du platine en éponge, il y a combinaison et formation d'acide sulfurique anhydre. Lorsqu'on abandonne à l'air une dissolution d'acide sulfureux dans l'eau, il y a absorption d'oxygène et formation d'acide sulfurique. Cette circonstance rend très-dif^cile la préparation, et surtout la conservation, d'une dissolution d'acide sulfureux à l'état de pureté. Pour préparer cette dissolution, il faut employer de l'eau récemment bouillie , remplir; presque entièrement le flacon et faire passer le gaz rapidement, afin d'éviter autant que possible la rentrée de l'air. Lorsque la dissolution est saturée, on bouche le flacon et on le retourne.
L'eau dissout ainsi environ 50 fois son volume de gaz acide sulfureux. La' chaleur chasse complètement le gaz de sa dissolution, et celle-ci, maintenue pendant quelque temps en ébuilition, n'en con* serve plus de traces.
Pour préparer écoiiomiquement là dissolution d'acide sulfureux, on chaufifô l'acide sulfurique concentré avec du charbon , ou même
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avec du bois. Il se dégage un mélaiige de gaz acide sulfureux et d'acide carbonique. La présence de ce dernier gaz ne nuit pas, soit qu'on veuille dissoudre le gaz sulfureux dans Teau, soit qu'on ait pour objet de le combiner avec des bases. L'acide carbonique, absorbé d'abord par l'eau ou par les bases salifiables, est chassé en— suite à mesure que la dissolution se sature d'acide sulfureux.
L'hydrogène n'agit pas à froid sur l'acide sulfureux ; mais si l'on fait passer un mélange de ces deux gaz à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge, il y a décomposition de l'acide sulfureux, formation d'eau et dépôt de soufre.
L'acide sulfureux et l'hydrogène sulfuré ne réagirent pas quand les deux gaz sont secs, mais, lorsqu'on mélange leurs dissolutions, ils se décomposent mutuellement; il se forme de l'eau, et du soufre se dépose.
L'acide sulfureux est un acide faible ; ses combinaisons avec les bases sont facilement décomposées par les acides énergiques , tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, etc. ; mais l'acide sulfureux chasse l'acide carbonique des carbonates.
La plupart des matières colorantes organiques sont altérées ou décolorées par l'acide sulfureux ; tantôt l'acide enlève de l'oxygène à la substance colorante et la transforme en une matière incolore, tantôt il se combine seulement avec la matière colorante et produit une combinaison incolore. Cette dernière circonstance parait se présenter avec les feuilles de la rose; la feuille, décolorée par l'acide sulfureux, reprend sa couleur quand on la plonge dans de l'acide sulfurique affaibli.
Cette propriété est utilisée dans les arts pour blanchir les étoffes de laine et de soie. On suspend les étoffes mouillées dans une chambre fermée où l'on brûle du soufre placé dans une terrine; le gaz acide sulfureux se condense sur les étoffes humides et détruit la matière colorante. Le blanchiment des étoffes de lin et de coton se fait au moyen du chlore , mais ce corps ne peut pas être employé pour blanchir la laine ou la soie, parce qu'il les altère profondément.
On emploie de même l'acide sulfureux pour enlever les taches do fruits rouges sur le linge. À cet effet, on mouille le linge et on le maintient au-dessus d*un petit morceau de soufre que l'on a enflammé, ou même de quelques allumettes soufrées auxquelles on met le feu. Il faut ensuite laver le linge pour enlever complètement la matière colorante altérée ; sans cette précaution, la tache reparaîtrait souvent quelque temps après.
§ 445. Le chlore et l'acide sulfureux secs n'exercent pas d'action l'un sur l'autre à la lumière diffuse ; mais, sous l'influence d'une iu-
àcidb sulfubsux. ho
mière solaire intense , il y a combinaison des deux gaz et formation d^un composé liquide incolore , très-mobile, que Ton purifie en le distillant sur du mercure qui retient le chlore dissous. La densité de ce liquide est 4 ,66 ; il bout à 77®. La densité de sa vapeur est 4,665. Ce liquide a une odeur excessivement vive et suffocante ; il résulte de la combinaison de volumes égaux de chlore et d'acide sulfureux; de sorte que sa formnle est S0*C1. L*eau le décompose promptement, il se forme de Tacide sulfurique et de l'acide chlorhydrique.
Les deux gaz humides réagissent immédiatement fun sur l'autre, en produisant des acides chlorhydrique et sulfurique.
Acido sulfureux \
va« J Oxygène { Acide sulfurique.
*'*"•• -(Hydrogène...... .. ^, ^ ^ .
Chlore ] ^^•**® chlorbydnqae.
