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amylique normal. Cette méthode consiste à préparer d’abord le cyanure d’isobutyle ; le nitrile conduit, par hydratation, à l'acide isovalérique dont le sel de chaux distillé avec du formiate de chaux donne l’aldéhyde correspondante (réaction de Prrra). Enfin l’aldéhyde isovalérique donne par hydrogénation l'alcool isoamylique.
Synthèse par les organo-magnésiens. — L'emploi des organo-magnésiens de M. GriGNarp conduit à une synihede plus rapide et plus élégante. On applique la méthode générale de préparation des AL primaires (1) :-on fait agir l’aldéhyde formique, ou plutôt son dérivé de condensation le trioxyméthylène, soit sur le chlorure d’isobutylmagnésium (procédé Locquin) (2), soit sur le bromure (procédé Rainer) (3). On traite ensuite par l'eau. Les réactions-sont les suivantes :
ee CH2-MeCl + CH20 SN dre, + = CH CH2-CH2OMpCl CH3// & CH je
+ H20 BC Cl pee CH—CH2—CH20H+Me me is Ko
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Préparation par la méthode de Pasteur.
Depuis la découverte de Pasreür, la méthode aux amylsulfates de baryte a été employée Dale chimistes français et étrangers au cours de travaux divers sur les alcools amyliques ou sur leurs dérivés. Citons notamment les
(1) Tissier et GRIGNARD.— C. R., t. 134, p. 107, 1002.
(2) LocQuin. — Bull. Soc. Chim., XXXI, 1904, p. 599. (3) RAINER.— Monatsheîte für Chemie, t. 25, p. 1035.
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recherches d'ERLENMEYER (1) en 1867, de BarBran6 (2) en 1877, et plus récemment celles de Guye et GaurieR (3) et de MarcxwaLzD (4) (1901 et 1902). Aucun des mémoires parus jusqu'ici ne donne de technique détaillée pour la préparation et la séparation des amylsulfates, ainsi que pour la destruction hydrolytique de ces sels avec retour aux alcools générateurs. Toutefois MarckwaLp a décrit très sommairement un perfectionnement de la méthode de PasTEuUR permettant, d'après l'auteur, une séparation plus complète et plus rapide des deux amysulfates de baryte : il aurait préparé de cette façon un alcool isoamylique tout à fait pur et un alcool actif de pouvoir rotatoire [ah = — 5°,49 (les alcools actifs obtenus antérieurement par la méthode de PasrEur, n'avaient jamais atteint ce degré de pureté ; celui de Pasreur lui-même contenait seulement. 85 0/, d'alcool actif pur). Enfin le travail de -MarckwaLp donne les proportions relatives d'alcool amylique et d'acide sulfurique conduisant aux meilleurs rendements. ;
Au cours de la préparation de lalcool isoamylique, nous nous sommes proposé de compléter les données de MarckWaLD en précisant certains détails de technique, notamment en ce qui concerne le degré de concentration de l'acide à employer, les variations de rendement suivant les proportions d'alcool et d'acide, et enfin les conditions d'hydrolyse de l’isoamylsulfate de baryte.
Noûs envisagerons successivement dans cette étude :
1° La préparation des acides amylsulfuriques ;
2' La formation des amylsulfates et la séparation de l’isomère inactif ; S
MARcKWALD. — Ber, deul. ch. Ges., T. 34, p. 479 et T. 35, p. 1595. — Bull. Soc. Chim., XXX, p. 22 et 23, 1903.
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3° La destruction de ce sel inactif avee retour à l'alcool isoamylique.
1° Préparation des acides amyilsulfuriques.
Choix de l'alcool amylique. — La méthode de PASTEUR donnera évidemment des résultats d'autant meilleurs, et elle sera d'une application d'autant plus facile que l'alcool amylique de départ-sera plus pauvre en alcool actif. La composition des alcools de fermentation est extrêmement variable. Guye et Gaurier (1) ont observé que les fusels d'origine allemande, sont en général moins actifs que ceux d’origine française. D’autre part, MarckwaLp (2), en déterminant les pouvoirs rotatoires de fusels d'origines diverses, a trouvé pour les alcools amyliques ‘le mélasses une teneur de 48 à 58 1/, d'alcool actif, alors que les alcools de grains et de pommes de terre n’en contenaient que 13 à 22 0/,. Il importe de choisir un alcool peu actif et de le rectifier soigneusement en ne recueillant, si possible, que la seconde moitié du produit passant de 128° à 1310,5.
A ce point de vue, nos expériences ont été entreprises dans des conditions défavorables ; car nous n’avions à notre disposition que des fusels fortement lévogyres; celui qui nous a servi tournait, avant rectification, de — 2°,36’ pour | = 2, ce qui suppose une proportion de 27 1}, d’alcool actif.
Choix de l'acide sulfurique. — L'acide employé ne doit pas être trop concentré.
Quand on mélange sans précaution parties égales d'alcool amylique et d'acide à 66° B°, le liquide s’échaufte d’une façon notable, prend une teinte rouge-feu qui vire
(1) Loc. cit.
(2) MARGKWALD. — Ber. deut. ch. Ges., T. 35, p. 1597.
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peu à peu au noir-violacé ; on perçoit en même temps une odeur forte de gaz sulfureux attestant l'oxydation d’un peu d’alcool amylique. D’autre part, sous l’action de la chaleur, l'acide sulfurique agit ici comme déshydratant, ce qui donne lieu à la production de petites quantités de diamylène (C°H!0® et de polymères plus élevés. Il se forme en outre un peu de sulfate neutre d’amyle. Pour atténuer ces réactions secondaires préjudiciables au rendement en acides amylsulfuriques, il importe de n’effectuer le mélange que progressivement et en refroidissant par un courant d’eau. |
Nous avons observé que, même en prenant ces précautions, on n'arrive pas à éviter la production d’anhydride sulfureux lorsqu'on opère avec un acide trop concentré. Nous avons donc cherché à connaitre le degré optimum de concentration par des essais effectués avec un acide exactement titré et additionné de quantités croissantes d’eau distillée. :
L'acide de départ était à 660 Bf, sa densité à 15° était de 1,839 ; le titrage volumétrique établissait une teneur de 95,151/, en SO‘A?. Dans 6 matras contenant chacun 25 gr. de cet acide, nous avons ajouté les quantités d’eau suivantes :
No — 0 No & — Occ75
No2 — Occ95 N°5 — ec No 3 = Dep No 6 — 1cc25
Après refroidissement des mélanges, nous avons versé par petites portions 25 gr. d’alcool amylique rectifié, en évitant tout échauffement. Les matras bouchés ont été abandonnés pendant vingt-quatre heures, à la température du laboratoire. Seuls les mélanges n° 5 et 6 ne présentaient aucune odeur sulfureuse ; dans les autres, la présence de l’anhydride sulfureux a été caractérisée d’une façon très nette.
Les résultats sont les mêmes si on effectue les mélanges en versant l'acide dans l’alcool. Nous en concluons qu'un acide à 66° B° doit être additionné d’au moins 4 °/, d’eau, ce qui le ramène à une teneur de 910}, d'acide SO*H® pour une densité de 1,825 à 15e.
Etude de l’éthérification, — La formation des deux acides amylsulfuriques a lieu suivant l'équation :
CSHHOH + SOIH2 — SO“H.CIIN + HO
L’acide amylsulfurique total fut préparé et étudié par Cauours (1) qui put l'obtenir cristallisé en fines aiguilles. C'est un acide fort, de saveur amère, très soluble dans l’eau et dans l'alcool Sa solution aqueuse se décompose lentement à froid et rapidement à l’ébullition en régénérant de l'alcool amylique ; elle donne avec les oxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux, et même avec les oxydes des métaux lourds (plomb, cuivre, cobalt, ete.), des amylsulfates solubles et eristallisables.
L'équation ci-dessus montre que la combinaison s’effectue dans le rapport de 88 gr.d’alcool amylique pour 98 gr. d'acide sulfurique monohydraté. Or, on sait depuis longtemps que l’éthérification de l'alcool amylique n’est jamais totale quel que soit l’excès d'acide employé. Le BEL (2) avait déjà observé que lorsqu'on sature par de la chaux la liqueur étendue contenant l’acide amylsulfurique, la solution donne à la distillation une faible quantité d'alcool amylique. Nous avons constaté aussi que la solution d'acide amylsulfurique eède à l’éther un peu d’alcool non éthérifié. Dans son Mémoire sur la méthode de PAsTEuUR, MarckWaLD signale que les deux alcools amyliques isomères sont éthérifiés dans la même proportion, et que 751/, de la totalité de l'alcool amylique entre en combi-
(1) CAHOURS. — Annales de Chim. et Phys., % série, LXX, p. 86. (2) Le BEL. — Bull. Soc. Chim., XXI, p. 542.
naison si on emploie 300 cc. d'acide concentré pour 500 ce. d'alcool.
Les proportions relatives des deux corps à employer varient suivant les auteurs. Canours et PasTEur mélangent l'acide et l’alcool par parties égales. Guye et GAUTIER traitent l'alcool par le double de son poids d'acide. Les expériences que nous allons exposer ont eu pour objet l’étude des variations de rendement suivant les proportions du mélange.
Pour la simplicité des calculs, nos essais ont porté, chaque fois, sur une demi-molécule-gramme d’alcool amylique qui nécessite théoriquement un équivalent de SO‘H7 À 44 gr. d'alcool nous avons ajouté des poids variables d'un acide de densité 1,825 et donnant au titrage :
1 gr. — 180057 N
soit une teneur de 91,0 1/, en SO‘H?.
L'alcool et l’acide ont été pesés très exactement, et les mélanges opérés avec toutes les précautions voulues. L'éthérification a été suivie par des titrages acidimétriques effectués au bout de 1, 2, 3 jours de contact. La proportion d’acide combiné a été calculée comme il suit :
Dans une première expérience, nous avons employé :
Alcool amylique...... ,... 44 grammes Acide sulfurique à 91 0/,. 60 —
L'acidité initiale de la totalité du mélange était de : 18cc57 X 60 = 1.114cC N.
La quantité théorique d’acide SO? étant de 49 gr, elle peut s’écrire : 1000 ce. N ; nous avons ainsi employé une proportion d'acide égale à 111,4 1/, de la dose théorique.
Au bout de vingt-quatre heures de contact, l’acidité totale du liquide a été évaluée en. prélevant 20 gr. de
produit qui ont été dilués à 100 ce. ; le titrage a porte sur 10 ce. de la solution aqueuse obtenue. Nous avons trouvé ainsi, pour 2 gr. de mélange, une aciditée de 16 ce.,0 N, soit pour la totalité (104 gr.) :
= 832 ceN.
D'où une diminution de :
LH14 ce — 832 00 — 982 00,
Or, en se transformant en éther-acide SO*H.C'HN, l'acide sulfurique perd la moitié de son acidité, Il s'en suit que l’éthérification totale des 44 gr d'alcool amylique eût réduit de moitié l'acidité de 49 gr, SO‘H®; autrement dit la diminution de l'acidité du mélange eût été de 500 ce. N. Nous en concluons que la proportion d'alcool
éthérifié est donnée par le rapport :
