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Ces chiffres nous donnent une idée suffisante de la réac2 tion. Ils montrent que léthérification est terminée après vingt quatre heures de contact, et que les meilleurs résultats sont obtenus avec un excès de 10 à 20 ?/, d'acide sulfurique. Il n’y a pas avantage à augmenter la proportion de cet acide ; la formation de grandes quantités de sulfate de baryte difficilement séparable constituerait, dans les opérations ultérieures, un inconvénient sérieux que ne pourraient compenser des augmentations de rendement tout à fait insigmfiantes.

Les proportions que nous venons d'indiquer concordent avec celles préconisées par MarckWaLp ; les quantités données par cet auteur correspondent en effet à un excès d’acide sulfurique d'environ 170/,. Quant au rendement de 75 1/, indiqué par lui, nous trouvons que ce chiffre est trop élevé, surtout si on tient compte des considérations qui suivent.

Les rendements portés au tableau ci-dessus indiquent, en réalité, la proportion d'acide entré en réaction. La diminution de l’acidité observée dans chaque expérience correspond-elle quantitativement à la proportion d’acide amyisulfurique formé ?

Si on prélève une fraction déterminée de l’un des mélanges acides obtenus au cours des expériences précédentes, et qu'après dilution convenable et sursaturation par un excès de carbonate de baryte on dose l’amysulfate dans la liqueur filtrée, on trouve que la quantité correspondante d'alcool amylique-est toujours plus faible que ne P indique notre tableau de rendements.

Exemple : 5 gr. de mélange (IV) sont introduits avec 50 ce. d'eau distillée dans un matras jaugé de 100 cc. On ajoute peu à peu 5 gr. de carbonate de baryte pur; lorsque tout dégagement gazeux a cessé, on chauffe légèrement et on s'assure que la liqueur est très let alcaline à la phtaléine. On complète à froid à 100 ec. et

SE Que

on prélève 10 ec. de liqueur filtrée qu’on évapore à siccité sous une cloche à acide sulfurique. Nous avons obtenu un résidu de 0 gr. 2505 ; porté ensuite sous une cloche à vide et abandonné sur l'acide sulfurique pendant dix jours, ce résidu n’a pas varié de poids. Le dosage du baryum a donné :

SO#Ba = 0 gr.,1160 (Calculé pour 0 gr.,2505 amysulfate de baryte à 2 molécules d’eau :

SOBa= 0 gr.,1151):

Rapporté à 5 gr. du mélange acide, le poids d’amylsulfate de baryte correspond à 0 gr., 870 d’alcool amylique éthérilié sur 1 gr.,617 d'alcool contenu dans 5 gr. du mélange initial. Le rendement réel est donc de 53,8 p: 100.

Dans un dosage analogue portant sur5gr du mélange(VI) nous avons obtenu 2 gr.,482 d’amysulfate correspondant à O0 gr.,861 d'alcool éthérifié sur 1 gr.,64, soit un rende-

D £ ment de . es 0,525 :0u:52,5 0}.

Ces résultats tendent à montrer qu’une partie de l'acide sulfurique combiné a servi dans des réactions accessoires, vraisemblablement dans la formation de sulfate neutre d’amyle : de fait, les mélanges acides ainsi obtenus donnent toujours des liquides plus où moins laiteux par addition de 10 à 15 parties d'eau. Les déficits constatés dans les rendements en amylsulfate peuvent aussi résulter de ce que les sulfate et carbonate de baryte ont retenu sur les filtres de petites quantités du sel soluble.

En partant de ces données, nous avons abordéla préparation de l’alcool isoamylique. Pour 3 kilogr. d’alcool amylique ordinaire rectifié, nous avons employé 4 kilogr. 400 d’un acide sulfurique de densité 1.823 et titrant 90, 6 0), d'acide monohydraté. Pour faciliter le refroidissement du mélange, nous avons réparti la totalité de l'acide en 6 portions égales pesées dans des matras de deux litres,

ET pere

Chaque récipient étant plongé dans une terrine d’eau froide, nous y avons versé peu à peu, par quantités de 20 à 25gr, 0 k. 500 d'alcool amylique : en effectuant les réactions simultanément, l'opération a demandétroiïs heures environ au cours desquelles l’eau a été renouvelée fréquemment de manière à éviter tout échauffement notable des liquides. Enfin les mélanges ont été abandonnés pendant vingt-quatre heures à la température du laboratoire.

2 Formation et séparation de l’isoamylsulfate de baryte.

Le. produit obtenu est un mélange de deux -éthers amylsulfuriques, d'alcool amylique et d’acide sulfurique libres. L’addition d’un excès de carbonate de baryte à la liqueur étendue d’eau donnera du sulfate de baryte impossible et les amysulfates de baryte solubles ; ces derniers passeront dans la liqueur filtrée et seront obtenus facilement par eristallisation.

L’amysulfate de baryte brut fut étudié par Canours (1) et par KÉKULÉ (2) ; sa densité fut déterminé par CLARKE (3) (d = 1,623 à 21°2). Il constitue de belles tables rhomboïdales se présentant sous l’aspect de lamelles brillantes à reflets nacrés, grasses au toucher, de saveur amère. Ilest soluble dans l’eau et dans l'alcool, presque insoluble dans l'éther. Ses solutions aqueuses moussent fortement par agitation ; par ébullition prolongée, elles s’altèrent en jaunissant et en donnant une substance brune insoluble, puis il se dépose à la longue du sulfate de baryte en même temps que la liqueur devient acide et qu’elle se charge d'alcool amylique régénéré. Aussi les solutions d’amysulfate de baryte doivent-elles être concentrées en présence

(1) Canours. — Annales de Ch. et Phys., % série, LXX, p. 88.

(2) KÉKULÉ. — Annalen, LXXV, p. 155.

(3) CLARKE. — Berichle, XI, p. 1506.

de carbonate de baryte qui, en saturant l'acide sulfurique formé, agit Comme retardateur de l’hydrolyse.

L’isoamysulfate de baryte fut étudié par BarBrano (4) qui en fit l'analyse et en détermina la solubilité. Les caractères de l'amysulfate actif ont été donnés plus récemment par Marckwazp (5). Les deux isomères cristallisent avec deux molécules d’eau et ont pour formule brute : (SO* CÿH11P2Ba,2H#20 = 507. 100 parties de sel cristallisé contiennent 92,9 parties de sel anhydre et 7,1 parties d’eau. Les cristaux perdent leur eau de cristallisation vers 95 et se décomposent un peu au-dessus. |

Ces deux sels présentent l’isomorphisme le plus complet. Les solutions concentrées chaudes d’amysulfate brut laissent déposer, par refroidissement, des cristaux mixtes de composition variable où les deux isomères peuvent coexister en toutes proportions. On n'observe jamais la formation d’eutectiques, et on peut ainsi arriver à séparer les deux sels d’une façon complète en utilisant leur différence de solubilité :

à 10°: 100 parties d'eau dissolvent 9,7 parties d’isoamylsulfate de baryte hydraté (Balbiano).

-à 2095 : 100 parties d’eau dissolvent 12,15 parties d’isoamylsulfate de baryte anhydre,

— 100 parties d'eau dissolvent 26,1 parties d'amylsulfate actif anhydre (Marckwald).

Rapporté au sel anhydre, le pouvoir rotatoire de l'amylsulfate actif en solution aqueuse est : [al,= +235". MarakWwaLD a montré, dans le tableau ci-dessous, que ce pouvoir rotatoire n’est pas influencé par le mélange avec le sel inactif : les chiffres suivants pourront donc donner d'utiles indications dans la cristallisation fractionnée du mélange des amysulfates de baryte.

(4) Loc.. cit.

G) Loc. cit.

LE cf

PROPORTIONS CONCENTRATION ap (1 2 décim.) relatives des sels du mélange — aclif inaclil pour 100 ec. calculé trouvé 76,2 23,8 1kgr. + 33 + 34 56,1 43,9 129r.7 +. 22 + 22° k4,4 55,6 12 gr. + 165 + 17° "24,38 95,7 11 gr. 49 + 9 TECHNIQUE.

On réalise facilement et avec rapidité la préparation de petites quantités d'amylsulfate de baryte en saturant à chaud par le carbonate de baryte le mélange acide étendu de 2,5 à 3 parties d’eau seulement ; on filtre la liqueur chaude et par refroidissement on obtient d'emblée une forte proportion de sel cristallisé.

Ce procédé n’est guère applicable quand il s’agit d’obtenir, en vue de la préparation de lalcool isoamylique, de grandes quantités d'amylsulfate. Les récipients métalliques ne sauraient être utilisés pour chauffer les liqueurs acides: d'autre part, la saturation à chaud, qui demanderait un temps assez long, entrainerait une hydrolyse notable de l'acide amylsulfurique en provoquant le dégagement de grandes quantités de:vapeurs amyliques qui ne seraient: pas inoffensives pour l'opérateur. Nous avons donc préléré la méthode suivante :

La totalité du mélange acide est versée dans une cuve cylindrique haute et étroite, puis étendue de quatre parties d’eau distillée, soit 30 litres environ pour les quantités que nous avons mentionnées. On ajoute, en 5 ou 6 fois, de la withérite pulvérisée en proportion telle qu'il y en ait un léger excès ; nous en avons employé 6 k. 600. On remue doucement la masse eton laisse en contact pendant 24 heures, en agitant de temps à autre au début. Dans ces

conditions, le carbonate de baryte naturel est suffisamment compact pour que l’attaque se fasse assez lentement et avec régularité. sde

. La liqueur surnageante doit être très légèrement alcaline à la phtaléine. Elle marquait, dans notre expérience, 1,057 au densimètre et contenait une proportion de de sels de baryte voisine de la saturation.

Après siphonnage : de la solution limpide, le dépôt de sulfate de baryte est transvasé dans une bassine en tôle et mis à bouillir avec un peu d’eau pendant uu quart d'heure. On filtre à- la trompe, on reprend la masse par cinq à six litres d’eau bouillante, puis on essore à nouveau et on réunit les eaux de lavage à la portion principale. La solution d’amylsulfates de baryte est alors prête pour la concentration.

Cristallisations fractionnées. — Nous ne décrirons pas en détail toutes les opérations qui nous ont conduit à obtenir un alcool isoamylique à peu près pur. La séparatiou de l’isoamylsulfate de baryte a été assez laborieuse, étant donné. la richesse en alcool actif de notre alcool amylique de départ. Nous nous bornerons à donner la le principe de la technique suivie.

La solution d’amylsulfates (30 litres environ) est concentrée par phases successives, en la réduisant chaque fois de 4 à 5 litres. On filtre la liqueur chaude décolorée au charbon animal, et on provoque la cristallisation troublée des sels de baryte par refroidissement brusque et agita- tion de la masse. Au bout de ving-quatre heures, on décante les eaux-mères et on essore les cristaux à la trompe. Les eaux-mères sont soumises à une nouvelle évaporation moins prolongée que la précédente : on fait cristalliser et on répète les mêmes traitements jusqu’à ce qu'on obtienne finalement 3 à 4 litres de solution ; ce résidu, très riche en amylsulfate actif, ne sera pas utilisé,

À ROC On obtient de la sorte 5 ou 6 portions de plus en plus chargées de sel actif :

La première fraction est reprise par 3 parties d’eau bouillante : par cristallisation troublée on obtient une nouvelle fraction A, constituée par de l’isoamylsulfate presque pur. Les eaux-mères de AÀ,, qui sont saturées du même sel, servent ensuite à dissoudre la portion B, à laquelle elles enlèveront, sans en diminuer le poids d’une façon notable, une petite quantité d’amylsulfate aetif ; la portion B,, devenue B,, se sera ainsi enrichie en isoamylsulfate, et on continuera de la sorte jusqu’à la dernière fraction. Sur la nouvelle série obtenue :