CHAPITRE IV
Dérivés d'oxydation.
Isvamyleamphre
CH CH — 0H — CH CH | cH3
CH Nco
(Poids moléculaire = 222).
Avant d'aborder l'étude de l’isoamylcamphre, il convient de rappeler que, d’une façon générale, la préparation des dérivés alcoylés du camphre ou du camphol ne conduit jamais à des produits uniques, mais à des mé- langes d’isomères formés simultanément au cours des réactions. Cela s'explique facilement par quelques considérations de stéréochimie que nous allons exposer brièvement.
Dans la formule de constitution du camphre donnée par BREDT : 1
Camphre droit
on admet, et l'étude des camphres et camphols justifie cette façon de voir, que l’atome d'hydrogène et le groupe- . ment méthyle attachés aux carbones extrêmes du chaïnon transversal se trouvent tous les deux du même côté du plan de lPhexagone pour une même variété optique du camphre, soit par exemple, en avant du plan de la figure pour le camphre droit.
La substitution d’un reste d’isoamyle à un H du chainon \ CH | / CO aura pour effet de créer un nouvel atome de carbone asymétrique, le groupement C°H!! pouvant être soit en avant, soit en arrière du plan de l'hexagone. De là, l'existence possible de deux dérivés alcoylés issus du camphre droit, dérivés dont l’isomérie stéréochimique se confond ainsi avec l’isomérie optique :
CH2 ne Sr Vas re 7 É
cu 0 CH3/”
Isoamylcamphre (cs). Isoamylcamphre (trans).
dérivés du camphre droit.
D'autre part, si l’on hydrogène ces deux corps par le sodium au sein de l’alcool absolu, on conçoit que chacun d'eux, à exemple de ce qui se passe pour le camphre dans les mêmes conditions (1), puisse donner naissance à deux amylcamphols identiquement stéréoisomeres, l'isomérie portant alors sur le groupement —CHOH — de leurs molécules. Ces deux amylcamphols seront les dérivés respectifsde l’x-camphol droit et du 8-camphol gauche.
En définitive, il peut exister deux paires d’isomères pour l’amyleamphol issu du camphre droit.
La connaissance de ces faits explique certaines anomalies constatées dans l'étude des propriétés physiques de ces dérivés.
Préparation de l’isoamylcamphre. — L'emploi du permanganate de potasse parait constituer la méthode de choix pour l'oxydation des alcoyleamphols avec transfor-
Es
mation en dérivés cetoniques correspondants. Le perman-
ganate neutre, en solution acétonique, qui oxyde bien le
- (1) MONTGOLFIER. — Annales de Ch. el Phys., 5° série, XIV, p. 55, et A. HALLER (id. 6° série, XX VII, p. 414). ‘
Ge
bornéol ordinaire, n’attaque pas son dérivé amylé ; aussi doit-on opérer en milieu benzénique par agitation avec une solution aqueuse diluée de permanganate, acidifiée par l'acide sulfurique.
- Ce procédé nous a donné de bons rendements dans la transformation en isoamylcamphre ‘pur du mélange d’isoamyleamphre et d’isoamylcamphol ohtenu au cours de nos expériences. La préparation de l’isoamyleamphre a été réalisée comme il suit.
Le mélange ci-après :
Portion huileuse (275°-27705)...:.... 80 grammes Benzine cristallisable. ....... Te 320 —
a été agité avec ! litre de liqueur de permanganate à 2,5 pour 400 additionnge de un dixième d'acide sulfurique. La liqueur s’est troublée par précipitation de sesquioxyde de manganèse, la réduction du permanganate n'étant que partielle. Au bout de quelques heures, le liquide surnageant le dépôt d'oxyde étant devenu incolore, nous avons renouvelé en partie la solution oxydante, agité de nouveau le mélange et continué les additions de permanganate jusqu'à coloration rose persistante de la liqueur aqueuse. -
En même temps nous suivions la marche de l’oxydation par des prélèvements effectués dans la solution benzénique séparée après-repos de la masse. L’acétylation de la substance ainsi extraite nous donnait la proportion d’alcoylcamphol non transformé. Nous avons trouvé successivement : 19,4 p.100, 4,9 p 100 et enfin, au bout de cinq à six jours de contact, une quantité nulle de produit alcoolique. |
L'oxydation étant terminée, il ne restait plus qu’à séparer la liqueur benzénique et à isoler le produit de la réaction. À cet eflet, nous avons détruit, par addition ménanagée d’acide oxalique à la masse tiédie, le précipité
LS
d'oxyde de manganèse qui empâtait le liquide et s’opposait à la séparation des deux couches. Lorsque la réduction a été à peu près complète et que la masse s’est éclaircie, nous avons recueilli la couche benzénique qui a été lavée, séchée, puis distillée à la colonne Le Bel-Henninger pour l'élimination du solvant. Enfin le résidu huileux a été distillé sous pression normale (745 mm.); il est passé à peu près complètement à 273° (corr.).
Le produit obtenu est une huile incolore réfringente, presque inodore ; sa composition est celle de l’isoamylcampbre.
Résultats de l'analyse :
Poids de substance... ne ; 0 gr. 2628 : —- COS RER RE DE ere à de 0gr. 7781 ORNE se SRE EURE PR * O8r.2866 soit :
Calculé Trouvé pour CI5H?60 CPRUONE SRE 80,8 81,08 HE AO RS TNENESS 12,1 11,7 Propriétés. — Ce corps est miscible en toutes propor-
tions avec les solvants organiques ordinaires : l’alcool à 95°, l’éther, le benzène, l’éther de pétrole, l'acide acétique glacial, etc. Dans le vide partiel, il bout à 165° sous 33 mm., à 208°-209° sous 140 mm. Sa tension de vapeur à la température ordinaire est très faible ; elle n’est cependant pas négligeable.
Détermination de la densité :
Poids de substance à = 159... 5... | 35 gr.9414 — d’un égal volume d’eau à +15 38gr.7297 D 15 — 35,944
= 0 Sc 099916. = 0; F 38,7297 = a
Le pouvoir rotatoire spécifique varie un peu avec la concentration, et beaucoup avec le solvant. Pour deux solutions dans l'alcool absolu et une solution benzénique nous avons obtenu :
Solutions alcooliques Solution a benzénique I II III * Poids de substance. ....... LR ‘ -5gr.3402 2gr.0111 28r.1009 NO ND es ent ane 02806 25cc 25cc Déviation lue (pour ! = 2) ap =: + 25022 “+ 9020" + 6024 Pouvoir rotatoire spécifique [aln = + 59022 + 58° + 3804
L'indice de réfraction pour la raie D, à + 15°, a été trouvé égal à 1,649. La réfraction moléculaire Rm de ce corps est donnée par la formule de LorenTz et LORENZ :
n? —1 M nm? + 2 OT
dans laquelle r — 1,469, M — 922, d = 0,9272 (l'indice de réfraction n et la densité d ayant été déterminés à la même température).
On’:
Rm =
Log. Rm = Log. ie F2
:| 2 Log. “ — Log. d
n? — 1 21 pour n — 1,469: Log. ee = 1,44482 (d'après Conrady)
+ Log. 222 — 2,34640
1,79122 — Log. 0,9272 — 1,96718
Log. Rm = 1,82404 Rm — 66,69 Cette valeur de Rm déduite de l’expérience est très vol-
sine de la réfraction Dune théorique calculée pour l’isoamylcamphre :
pour 15 atomes C : 2,501 5<.15—:37,515 — 26 atomes H : 1,051 XX 26 — 27,326 — 1 © de carbanyle 42187
Rm théorique — 67,128
Les déterminations qui précèdent, jointes à l'étude de quelques propriétés chimiques telles que les combinaisons avec l'hydroxylamine etla semicarbazide,ne laissent aucun doute sur l'identité et la pureté du corps obtenu.
La condensation de ce corps avec l’hydroxylamine nous a paru être très laborieuse. En traitant au B.-M. bouillant pendant vingt heures une quantité (15 gr. environ) du produit par un léger excès de chlorhydrate d’hydroxylamine en solution alcoolique, en présence d’une dose convenable d'oxyde de zine, nous avons pu extraire un mélange pâteux azoté, contenant sans doute une grande proportion d'isoamyleamphre non combiné. L'oxime n’a pas encore été obtenue à l'état de pureté.
L'isoamylecamphre donne facilement, au contraire, une semi-carbazone dont nous allons décrire la préparation.
Semi-carbazone de l’isoamylcamphre.
CE pes / CH — CH? — CH? — CH CHU: NCES
CZ=AY% — AzH ÿc 0 Az?
Poids moléculaire = 279
L'isoamylcamphre réagit, par sa fonction cétonique, sur la semi carbazide suivant l'équation :
CH CH AzH? CH.CSHHAZH csHue” LA RES Nco = cn” | ; co+H20 C H> Az— Az NCG= Az — A7H/
Pratiquement nous avons fait réagir à froid, en milieu acétique, le composé cétonique sur le chlorhydrate de semi-Carbazide en présence d'un léger excès d’acétate de soude anhydre.
Nous avons pris :
Isoamyleamphres ni. ue, © 5 gr.
Chlorhydrate de semi-carbazide...... %pr.150 Acétate de soude fondu pulvérisé.... 2 gr. 50 Acide acétique cristallisable......... 20 gr.
Le mélange a été abandonné pendant quatre jours à la température du laboratoire. Le chlorure de sodium formé s’est déposé ; dans la liqueur limpide surnageante nous n'avons constaté aucune formation de cristaux.
Le produit de la réaction a été versé dans une ampoule à décantation et agité avec 100 ce. d’eau distillée ; il s'est formé à la surface du liquide une couche huileuse que nous avons lavée plusieurs fois à l’eau froide, puis extraite avec 25 ce, d’un mélange à parties égales d'éthér et d’éther de pétrole. L'évaporation spontanée du mélange éthéré a donné un résidu visqueux cristallisant difficilement.
Une fraction minime de ce résidu, dissoute dans un peu d'alcool à 90°, a fourni au bout de quinze jours quelques cristaux qui nous ont servi à amorcer la cristallisation dé la portion principale. Au bout de trois à quatre semaines nous avons pu, en essorant la masse sur une plaque poreuse, obtenir une partie solide que nous avons fait eristalliser dans l'alcool à 95°.
La semi-carbazone, beaucoup plus soluble dans l'alcool chaud, cristallise par refroidissement lent sous forme de longues et fines aiguilles incolores associées en aigrettes. Elle est assez soluble dans l'alcool froid et dans l’éther de pétrole, très soluble dans l’éther ordinaire, dans la benzine et dans l'acide acétique. Le produit de 3° cristallisation a
Gore
donné un point de fusion invariable F = 188°-188°5, avec décomposition de la substance.
Le dosage de l'azote a fourni les résultats suivants :
Substance = 0gr.2478; H=—768mm; ç — 180; f/ — 15mm3; H— le 752mm7
Volume d'azote dégagé, à 18 : V = 32cc5 V H—
j 100 GORE LV D A Et —80ce2 19 An Se 1+-0:00367 ES 760:
Poids de l'azote — 30cc2 X Ogr.001251 — 0 gr. 03778
soit :
Calculé pour Trouvé C'6H?2Az50 AZ pr ALU MES EEE 15,24 15,05
Produits d'hydrogénation.
Isoamylcamphol.
/CH3 CH—CH?CHE—CH CSH! ré | CH3 CHOH
(Poids moléculaire — 224).
Préparation. — Le mélange d’isoamyleamphre et d’isoamylcamphol a été hydrogéné par le sodium au sein de de l'alcool absolu, en terminant l'opération à une température de 150°-160°.
Dans un ballon bien sec, attelé à un réfrigérant ascendant pourvu d’un barboteur à mercure, nous avons introduit :
Mélange à 61,3 p. 100 d'isoamylcamphol.......,... ri REG gr. « AICOO! ADSGME ET 567 2e OR RES Se
ee
puis nous avons ajouté lentement et par petites portions : Sodium fraîchement coupé en menus morceaux........ 15 gr.
La réaction, très vive au début, s’est ralentie peu à peu en même temps que la liqueur, qui avait pris d’abord une teinte brune, s'est décolorée progressivement. Au bout de trois quarts d'heure environ, nous avons activé la dissolution du sodium en chauffant au bain d'huile de 150° à 1600 jusqu’à disparition complète du métal alcalin.
Après refroidissement, nous avons versé dans le ballon 300 ce. d’eau distillée froide en agitant jusqu’à liquéfaction de la masse, puis nous avons agité le mélange avec 100 ce. d’éther dans une ampoule à décantation. La couche éthérée a été lavée plusieurs fois avec de l'eau acidulée, puis séchée sur le sulfate de soude anhydre. Enfin, après élimination de l’éther, le résidu huileux a été distillé dans le vide.
Nous avons obtenu ainsi 37 gr. de liquide incolore très visqueux passant intégralement à 175°-176° sous 40 mm. Abandonnée au frais, cette huile s’est solidifiée peu à peu en masses cristallines rayonnantes accolées aux parois du flacon et baignant dans un liquide limpide qui n’a pas tardé lui-même à se solidifier. |
L’acétylation de la substance a fourni les résultats suivants :
Poids de la substance acétylée..... PAC ID MR ET Jo
Solution N de potasse alcoolique absorbée dans la saponification.....7...... TM CC::0
Quantité de ne alcoolique pour 100 du n><22,4 LOUE ALIAS ER NET RARE AU = (nX0 062) —
La substance est done de l'isoamylcamphol pur.
Analyse.
Poids de substance........ dre Ogr.2492 — CORNE rte gr.7320 ne rene rate 0 ET B TO
soit :
Calculé pour Trouvé CB O CHAI00e us, 80,1 80,35 Hp, 100 12,6 12,5 Propriétés. — Le produit obtenu se présente. sous
l'aspect de masses blanches, grasses au toucher, d'odeur très faible rappelant celle du camphre. Il fond à la chaleur des doigts. Il présente à un haut degré le phénomène de surfusion. Liquéfié à une douce chaleur, puis étendu en couche très mince sur une plaque de verre, il présente par refroidissement lent la cristalisation en feuilles de fougère, ou bien il donne de longues aiguilles groupées en fines arborescences.
Quand on étudie la fusion de ce corps, on observe qu'il devient pâteux à partir de 250 et que la fusion limpide n'est atteinte qu'à 28°,5-290. D'autre part,si, abandonnant àun refroidissement très lent une certaine quantité de produit brut fondu, on prélève le premières portions ceristallisées ; si on essore ces portions sur plaque poreuse et que par de nouvelles cristallisations fractionnées on essaye de les enrichir en une partie moins fusible, on arrive, entrois ou quatre tours de fractionnement, à obtenir un produit présentant un point de fusion plus net : la substance isolée par nous dans ces conditions se liquéfiait de 30° à 314°.Ces faits s'expliquent par la nature même du produit brut obtenu, constitué certainement par un mélange d’isomères stéréochimiques ; mais ces isomères ont des points de fusion trop rapprochés pour qu'il nous ait été possible de les séparer.
L’isoamylcamphol est très soluble dans l'alcool fort, l'éther, l’éther de pétrole, la benzine, etc., et en En dans les liquides organiques pe qui ( maintiennent en surfusion, ;
ml.
Il possède à la température ordinaire une tension de vapeur sensible et s’évapore lentement quand on l’abandonne à l'air libre. Il bout à 1759 sous 40 mm., à 189°- 190° sous 51 mm. Son point d’ébullition est très voisin de celui de l’isoamylcamphre dans les mêmes conditions de pression.
Détermination de la densité :
Poids de substance à 0°............ Ogr.5035
Poids d’un égal volume d’eau à 0°... Ogr.5238 __ 0,5035
