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Un troisième procédé de synthèse fut étudié en 1891 par M. Harzer (2) : action des alcoolates de soude sur le camphre, suivant l’équation :

/ CH ACER CSHHS | + R<ONa = CHA | + NaOH SOC Nco

Les expériences portèrent sur les éthylate, propylate, isobutylate, amylate et benzylate de soude ; elles furent réalisées en chauffant en tubes scellés pendant 24 heures, soit à 100°, soit à 220°-230°, les mélanges de camphre et d'alcool sodé. Elle ne donnèrent de résultat satisfaisant qne pour le benzylcamphre : le dérivé obtenu par cette méthode était identique à celui préparé au moyen du chlo-

(1) HALLER.— C. R., t. 436, 1903, p. 788.

(2) HALLER. — C. R., t. 112, p. 1490.

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rure de benzyle et du camphre sodé ; il s'était formé en outre un peu de benzylcamphol avec des huiles non identifiées. Quant à l’action des alcoolates de la série grasse, l’auteur émit cette conclusion qu'à 100° l'éthylate ne réagit pas et qu'il est nécessaire de chauffer à 200°-220° ; que dans ces conditions l’éthylate donne principalement un mélange d’a-camphol droit et de 6-camphol gauche ; les alcoolates supérieurs donnent, à côté de quantités décroissantes de camphols à mesure que le poids moléculaire augmente, des proportions croissantes de produits huileux desquels «il n'a pas été possible d'extraire des corps à point d’ébullition constant ».

L'étude de ces corps huileux fut reprise en 1906 par MM. HaLLer et MinGuin (1), en ce qui concerne la condensa tion à 220°-230° du propylate et de l’isobutylate de soude avec le camphre. En fractionnant les produits bruts obtenus à l’autoclave et en abandonnant à 0° les huiles passées de 235° à 255°, ils obtinrent les alcoylcamphols solides qui servirent ensuite à préparer les alcoyl- puis les

“alcoylidène-camphres correspondants. Ces derniers, obtenus par l’action de la potasse alcoolique sur les alcoylcamphres bromés, présentaient plusieurs propriétés très ntéressantes par les indications qu’elles apportèrent à, l'étude des produits totaux de condensation. Ces propriétés sont les suivantes :

1 L'isobutylidène-camphre, par exemple, donne avec l’acide azotique fumant un nitrosate cristallisé en aiguilles blanches de formule ci-dessous :

G.Az?2014.CH.C3H7 CSHHÇ | CO

20 À l'inverse de l’isobutylcamphol, l'isobutylidène-camphre réduit aisément, à froid, le permanganate de potasse

(1) A. HaLLER et3J. MINGUIN. — C. R., t. 142, p. 1309.

en solution neutre : il se forme de l’acide proue et de Pacide isobutyrique :