Application du principe de Carnot
Supposons que le corps considéré éprouve une série de modifications constituant un cycle fermé et réversible. En vertu du principe de Carnot la fonction
est une différentielle exacte. Il faut donc qu'on ait
dplt] dtl t y 'd'où l'on déduit
dp dt t ^^''i"
Si l'on a égard k l'équation (1), il vient
(ÇJ, -^-At% (2)
pour l'expression analytique du principe de Carnot.
Si l'on élimine la quantité {Q^p entre les deux équations (1) et (2), il vient
dp dt^
On aura la valeur de la quantité {Q^t en v et t, en intégrant cette équation aux différentielles partielles. Comme elle ne contient que la dérivée relative a la seule variable x^, il faut la traiter comme une équation différentielle ordinaire, mais en ayant soin de remplacer la constante arbitraire
qui entre dans Tintégi-ale par une fonction arbitraire de l'autre variable t. On trouvera de la sorte
(j){t) désignant une fonction arbitraire de t, et l'intégrale
J dW'^P
n'étant prise que par rapport a ]), c' est-a-dire, en considérant t comme une constante dans la fonction
df-
des deux variables t, j)-
On peut remarquer que tandis que la capacité thermique (Qi)p ne dépend que de l'équation caractéristique du corps, ou, en d'autres termes, que de la relation existant entre v, t, p, la capacité thermique [Q^t c[ui exprime la chaleur spécifique, k pression constante, dépend de cette relation et d'une fonction arbitraire de la température.
27. Relation entre les diverses capacités thermiques. — Nous avons fait observer dans le Chap. 1. (10) que la seule capacité thermique qu'on puisse mesurer directement est la chalem- spécifique à pression constante que nous avons désignée par la notation
mù
mais nous avons ajouté que les autres pouvaient s'en déduire. Nous allons faire voir comment on y parvient.
L'analyse précédente nous a conduit à l'équation
{.Q)p ^ ~~ di' de sorte que si Ton connaît la forme de l'équation
v = fif,p)
qui unit les trois quantités v, t, p, on en déduira immédiatement, par la simple différentiation , la capacité thermique {Q^p.
Quant aux quatre autres
voici comment on pourra les calculer:
Aux variations dt et dp de la température et de la pression, correspond une variation de volume qui est donnée par la formule
dv = ^dt + dp.
Or, la quantité de chaleur nécessaire pour produire un accroissement dt de température, pendant que le volume est maintenu constant, peut se représenter par
(Q.ldt
ou par
{Qpl dt + {Q;)p dp,
à la condition que, dans cette seconde expression, les accroissements dt, dp soient liés entre eux de manière h rendre nul l'accroissement dv; ce qui exige qu'ils remplissent la condition
Tt ^ ^ + dp = ^'
En ayant égard a la valeur de dp tirée de cette condition, il viendra
dv
mt dt = {Q,Xdt - {Qd,-^dt,
dp
ou bien, en introduisant la valeur ci-dessus de {Qt)p, et divisant par dt,
/dvV- \dt)
fdv\-
dv dp
On pourra, à l'aide de cette relation, déduire la chaleur spécifique a volume constant de la chaleur spécifique a pression constante.
Pour l'application qu'on peut faire de cette relation aux substances solides et liquides, il est plus commode de remplacer les coefficients partiels du volume par les coefficients de dilatation et de compressibilité. En posant (5)
dv
il vient
dv -
Comme le coefficient ^ est toujours positif, il en résulte que la chaleur spécifique, sous volume
constant, doit toujours être plus petite que celle sous pression constante. L'autre coefficient a est, en général, positif. Il est nul pour Peau, à la températui'e du maximum de densité et, par suite, h cette température les deux chaleurs spécifiques sont égales. A toutes les autres températures, aussi bien au-dessous qu'au-dessus de celle du maximum de densité, la chaleur spécifique, sous volume constant, est plus petite que celle sous pression constante; car, quoique la valeur du coefficient a soit négative au-dessous de cette températiQ'e, cela n'exerce aucune influence sur la formule, puisque a y entre au carré.
H est clair que la quantité de chaleur
(Qt), dv
est égale à
{Qi)t dt + {Q;)p dj3, si t est constant, ou si l'on a
dt = 0.
On aura donc
{Q)o dv= (Ç,)^ et en même temps
dp
En éliminant dp, il vient
dv
dv dv ^
dp dp
En raisonnant de la même manière, on trouvera
dv
av
dv
Nous avons ainsi ramené toutes les capacités thermiques à ne dépendre que d'une seule, de la chaleur spécifique à pression constante, qui est la seule accessible à l'expérience, et des seuls coefficients de dilatation et de compressibilité qui sont également accessibles à T expérience.
28. Equations propres aux corps pendant qu'ils changent d'état d'agrégation. — Les équations précédentes ne sont point applicables aux corps qui se trouvent en partie dans un état d'agrégation et en partie dans un autre état. En effet, dans ces corps, la température et la pression ne sont point indépendantes l'une de l'autre et ne peuvent pas être prises pour les deux variables qui déterminent l'état du corps. Dans ces corps, la quantité {Qj)i n'a aucune signification, car il est impossible de faire croître la température tout en conservant constante la pression. Il en est de même de {QX-
Pour fixer les idées, nous supposerons qu'il s'agisse du mélange d'un liquide et de la vapeur qui en émane; mais ce pourra être le mélange d'un solide et du liquide ou de la vapeur qui en émane.
Pour traiter ce cas, il faut, comme nous F avons déjii expliqué dans le Cliap. 1 (5), introduire une nouvelle variable x, exprimant le poids de la vapeur contenue dans Tunité de poids du mélange de liquide et de vapeur, et prendre pour variables indépendantes la température t et le poids x.
Si Ton désigne par g le volume spécifique du liquide, et par s le volume spécifique de la vapeur^, l'équation qui caractérise le corps, est
OÙ s et (> sont des fonctions de t.
A la place des capacités thermiques employées jusqu'ici, nous introduirons trois nouvelles quantités, savoir: r la quantité de chaleur qu'il faut communiquer à un kilogramme de liquide à la température t pour le convertir entièrement en vapem-, sous la pression constante p de la vapeur^ qui correspond k la même température t) Cdt, \?ù chaleur absorbée par un kilogramme de liquide pour passer de la températm^e i à la température t -\- dt, en restant continuellement sous la pression que possède la vapeur saturée à cette température; lidt, la chaleur absorbée par un kilogi"amme de vapeur pour passer de la température ^ à la température t -\- dt, en restant toujours saturée.
On donne souvent le nom de chaleurs spécifiques du corps dans ses deux états aux quantités C et li; mais improprement, puisqu'elles représentent les quantités de chaleur nécessaires pour élever la
température du corps dans ses deux états, lorsque la pression varie simultanément avec la température de la manière déterminée par les circonstances du cas actuel.
Il est évident que la quantité G doit surpasser la chalem' spécifique du liquide à pression constante de toute la chaleur consommée pom' surmonter l'accroissement de pression de la vapeur saturée, pendant son passage de la température i a la température t dt.
Pour comprendre la signification de la quantité h, on doit remarquer que, quand on chauffe à j)ression constante de la vapeur saturée qui n'est point en contact avec le liquide dont elle provient, la vapeur cesse d'être saturée et devient sm^chauffée. Pour la faire revenir à l'état de vapeur saturée pendant qu'elle a la nouvelle température, il faut la comprimer d'une certaine quantité, tout en lui enlevant de la chaleur pom- qu'elle n'augmente pas de température. Pendant réchauffement, on a communiqué à la vapem^ une certaine quantité de chaleur, et, pendant la compression, on en a soustrait une autre quantité. Cela posé, h représente l'excès de la chalem' dépensée sur celle qui est restituée, lorsqu'on élève d'un degré la température d'un kilogramme de vapeur, en maintenant ceUe-ci k l'état de saturation au moyen d'une compression convenable. •
Les trois quantités r, G, h sont des fonctions de la seule variable t\ on connaît les deux premières
gTâce aux travaux des physiciens ; on pourra déterminer la troisième h l'aide de l'analyse suivante.
Nous allons maintenant appliquer les deux principes fondamentaux de la Thermodynamique aux coi-ps qui coexistent en deux états divers d'agrégation.
Concevons, dans un vase de volume v, un kilogTamme d'eau, dont le poids x est à l'état de vapem-, et par suite le poids 1 — x h, l'état liquide.
Supposons, en premier lieu, qu'on fasse croître de clx le poids de la vapeur, pendant que la température t reste constante, ainsi que la pression 2^ correspondante. Pom- opérer cette modification, il suffira d'augmenter la capacité du vase en entretenant la température constante, au moyen d'une communication de chalem-. Dans cette opération, une quantité dx d'eau se convertira en vapeur en absorbant une quantité de chaleur égale h
rclx.
Supposons, en second lieu, que la température du mélange augmente de dt tandis que les quantités relatives d'eau et de vapeur restent constantes; et supposons que la vapeur continue à rester à l'état de saturation, ce qui, du reste, a toujours lieu tant que la vapeur est en contact avec le liquide qui lui a donné naissance.
Pendant cet accroissement de température, le poids 1 — X d'eau absorbera une quantité de chaleur exprimée par
(1 — x) Cdt;
St.-Eobbut, Thermodynamique. 2. I3d. 9
et le poids x de vapeur absorbera une quantité de chaleur égale èi
Par conséquent, la quantité de chaleur qu'il faudra communiquer au mélange d'eau et de vapeur, pour en faire croître de dt la températm*e, sera {h — G) xclt + Gdt.
La quantité de chaleur nécessaire pour produire dans le corps une modification représentée par les variations simultanées dx et dt du poids et de la température de la vapeur sera donc
r dx -\- [Qi — G) X + 0] dt
Le travail développé, pendant cette modification du mélange d'eau et de vapem*, sera
p dv
ou bien
dv -j . dv T.
^dx^'^+^Tt V étant une fonction de x et de t.
En retranchant ce travail de l'équivalent mécanique de la totalité de la chaleur communiquée, on aura pour l'accroissement de l'énergie interne
dTJ= (jr —p^dx-\- \^J{h — G)x + JG—:p^^dt
Cette expression devant être la difi'érentielle exacte d'une fonction de £c et de il faudra que la condition
di V
dx) dx
dvi
Tt
soit satisfaite. Si Ton effectue les différentiations, en se rappelant que r, li, G, p ne sont fonction que de t, il viendra
dt dt dx ^ ' Or, de l'équation
qui caractérise le corps, on déduit
dv dx
Par la substitution de cette valeur, on obtient l'équation
en faisant, comme d'habitude,
Telle est l'équation qui, pour les corps qui coexistent en deux états divers d'agrégation, représente les conséquences du principe de Mayer.
Appliquons maintenant le principe de Carnot. En vertu de ce principe, l'expression
^- ^'jdx -\-\^h - C)~ + ^']^dt
doit être une différentielle exacte, et par suite on doit avoir
fr\ d
dt \ij dx
En effectuant les différentiations indiquées, on obtient l'équation
Des équations (3) et (4) on tire l'équation
Les équations (3), (4), (5) sont les équations fondamentales relatives aux corps composés de deux parties dans deux états d'agrégation différents. L'équation (4) peut servir à déterminer li quand r et C sont donnés en fonction de t; l'équation (5) peut servir à déterminer la valeur de la densité de la vapeur saturée, lorsqu'on connaît r et ^; en fonction de t.
29. Décomposition de la quantité de chaleur transmise, dans ses diverses parties. — La chaleur transmise à un corps se partage, comme nous l'avons dit (24), en deux parties dont l'une se subdivise en deux autres parties: une partie H est employée à en élever la température, une autre partie sert à augmenter l'écartement qui existe entre les molécules. Mais les distances entre les molécules augmentant par l'action de la chalem-, il se produit un travail dans lequel il j a lieu de considérer deux phénomènes distincts. D'abord les molécules du corps s'écartent en surmontant leurs actions mutuelles qui tendent h les maintenir dans leurs positions relatives; ce qui coûte un travail interne I. En second lieu, la dilatation du corps s'accomplit malgré la pression que supporte sa surface extérieure; les points d'application de ces
r = At{s — 6)
dp dt
pressions se déplacent h l'opposé des pressions ellesmêmes. De la un second travail W qui est extérieur.
Ainsi, dans le cas où il ne se produit aucune force vive, on a,
Jd Q = JclH dl + cl W,
oii tous les termes sont exprimés en unités mécaniques.
Des trois quantités H, I, W, la dernière dépend de la suite des modifications que le corps subit, en passant de l'état initial à l'état final; les deux autres H, I , au contraire, ne dépendent que de ces deux états. Il en est de même de leur somme ou de l'énergie interne définie par l'équation
dU=JdB+dI.
Lorsque toutes les parties du corps sont dans le même état physique, on a, d'après les notations convenues (10),
dQ = {Q,),dt + m, dp
pour la quantité de chaleur à donner au corps pour l'amener de l'état t, p à l'état t -\- dt, p -f dp. Cette fonction ne peut être regardée comme la difîérentielle exacte d'une fonction Q de t et àe p; car la chaleur a donner au corps, comme nous l'avons remarqué' il y a un instant, ne dépend pas seulement de l'état initial et de l'état final, mais encore de la manière avec laquelle le corps passe
de l'un k l'autre; et en effet, au lieu de la condition d'intégrabilité
dp dt nous avons trouvé (25) que
dp dt dt .
Aussi, ne pourra- 1- on obtenir la valeur de Q, sans établir d'avance une relation entre les variables t, p, déterminant le chemin que jDarcourt le corps entre l'état initial et l'état final. La fonction différentielle prendra alors la foïme
clQ = F{t)dt
et pourra toujours être intégrée.
Lorsque le corps considéré se compose de deux parties, dans deux états d'agrégation différents, on a l'expression (28)
dQ = rdx-^ {{h —C)x-^C]dt, qui, eu égard à l'équation (4), devient
dQ = td (j-^ + Cdt
Cette expression n'est pas non plus intégrable, mais on voit immédiatement qu'elle le devient en la
multipliant par le facteur | ; ce qui doit être, puisque, en vertu du principe de. Carnot, on a toujoui-s
