AI

ce qui indiquerait que le travail intérieur qui accompagne l'expansion d'un gaz, est nul.

Mais, si, au contraire, la température subit une diminution, on en conclura que le travail intérieur n'est point nul. En effet, alors A II sera égal à une quantité négative; de sorte que Al sera égal à une quantité positive h laquelle s'ajoutera la variation

due au travail extérieur.

On pourra par des déterminations calorimétriques convenables, soit au moyen de thermomètres trèssensibles, soit au moyen d'appareils thermo-électriques, mesurer la diminution de température que le gaz éprouve en passant de la pression h, la pression moindre Soit ■0' cette diminution de température; on am-a

/lE = — c^, c désignant la capacité calorifique absolue du gaz. De la sorte, l'expression du travail intérieur deviendra

Les expériences de MM. W. Thomson et Joule ont fait voir qu'un refroidissement constant accompagne l'expansion de l'air, de l'acide carbonique et de l'hydrogène, et què ce refroidissement est sensiblement proportionnel à la variation de pression et dépend de la température initiale. Ainsi, en appelant â un nombre constant pour un même gaz et une même température, on a

pour l'abaissement de températm'e qu'éprouve le gaz, lorsque sa pression descend de à jp. D'après cela, on aura

JI=J câ{po —p)-\- IhVo —PV

pour représenter le travail intérieur qui accompagne la dilatation du gaz.

Les expériences de MM. Thomson et Joule ont donné pour â les valeurs suivantes:

Air atmosphérique = 0,262 Acide carbonique â = l,\bl Hydrogène â = 0,02,

la température étant d'environ 18o C.

Lorsque la pression initiale et le volume initial Vo seront donnés, ainsi que la pression finale 2) et le volume final v, on aura tous les éléments nécessaires pour calculer le travail intérieur.

47. Equation caractéristique des gaz réels, déduite des expériences de MM. W. Thomson et Joule sur les effets thermiques des fluides en mouvement. — Les résultats obtenus par MM. Thomson et Joule fournissent un moyen de trouver l'équation caractéristique des gaz sm* lesquels ils ont opéré.

Les expériences de ces deux savants ont montré que l'expansion d'un gaz est toujours accompagnée d'un petit abaissement de température qui est sensiblement en raison, directe de l'abaissement de pression et en raison inverse du carré de la température. Si nous considérons le cas où le gaz, soumis d'abord h. la pression éprouve un changement infiniment petit dp dans la pression, la variation de température dt correspondante sera donnée par l'expression

dt = dp,

B étant un nombre constant pour chaque gaz.

La variation de l'énergie interne, éprouvée par le gaz en passant d'un côté à l'autre du diaphragme poreux, est exprimée par

AU = PqVq — pv.

Lorsqu'il s'agit d'une variation infiniment petite, la variation de l'énergie interne deviendra

dU = — pdv — vd2J, en négligeant les infiniment petits du second ordre. D'autre part, on a (30)

dU = J{Qp)t dt — t^dp — pdv.

En égalant ces deux valeurs de dU, il vient J{Qi^t dt = (t% — v) dp

pour la relation existant entre les deux accroissements dt, dp, dans les circonstances des expériences de MM. Thomson et Joule. Or, ces expériences ont montré que

De sorte que si l'on introduit cette relation empirique dans l'équation précédente, elle devient

dt = dp.

dv 'dt

Divisant par t-, on a

1 dv V 1 ~dt~¥

Le premier membre est égal à

dt \t)'

de sorte qu'on aura

cl (vx l^J{(è,\ dt \t) '

La chaleur spécifique à pression constante

est en général une fonction des deux variables x) et t; mais toutes les expériences prouvent que, dans les gaz, elle est k peu près indépendante de la pression et de la température. Si on la suppose constante et égale à A;, on pourra intégrer immédiatement l'équation ci -dessus. On obtiendra de la sorte

fp{])) étant une fonction arbitraire de p. Pour

déterminer la forme de cette fonction arbitraire^,

on remarquera d'abord que plus la température

d'un gaz est élevée, plus il se rapproche de l'état

d'un gaz parfait obéissant à la loi de Mariette.

Cela étant, la fonction q:{p) doit être de la forme

puisque toute autre forme ne s'accorderait pas avec cette loi à de très -hautes températures, quand le second terme de l'intégrale disparaît. Si donc la loi de Mariette doit être satisfaite aux hautes températures, on doit avoir pom- la solution complète

ST.-RoBEgjT, Tliermotlyn!imif]iie. 2. Ed. 12

Ut

JBk

Telle est l'équation que MM. Thomson et Joule ont déduite de leurs expériences sur F écoulement des gaz. 1)

Ces savants avaient trouvé, dans leurs premières expériences, que l'hydrogène, à l'égal de l'air et de l'acide carbonique, se refroidissait en passant d'un côté à l'autre du tampon poreux. Dans lem's dernières expériences, Us ont trouvé, au contraire, que l'hydrogène subit une augmentation de température. Il s'ensuit que pour ce gaz, B est négatif.

M. Ranlîine a été conduit, par sa théorie des tourbillons moléculaires (molecular vortices) à une formule analogue pom- représenter la loi de l'expansion et de l'élasticité des gaz imparfaits. -) Cette formule est la suivante

Aa, Ai^, etc. étant des fonctions de la densité

h déterminer par l'expérience.

La formule pour l'acide carbonique est

etc.

OÙ

1) Phii. Trans., 18G2, vol. 152, pag. 589.

2) A manual of the Steam Engine, 18G1, -p. 229.

^0 = la pression atmosphérique, c'est-k-dire

10333* par mètre carré, V, = 0"%50592, vol. d'un kilog. d'acide carbonique h 0" C. et sous la pression de 0"',76, p,v, = 5227,7, ^0 = 274^ a = 1,9.

La formule de MM. Thomson et Joule, ainsi que celle de M. Rankine, s'accordent assez bien avec les résultats des expériences de M. Regnault dont nous allons dire quelques mots.

48. Expériences de M. Regnault sur les lois de Mariette et de Gay-Lussac.i) — Pour reconnaître si la loi de Mariotte est rigoureusement

vraie, M. Regnault a mesuré le rapport ^ des volumes occupés par le gaz à la même température;, comprise entre 3" et 10°, et le rapport ^ des

pressions correspondantes, et a cherché si ces rapports sont égaux ou bien si, en les divisant l'un par l'autre, le résultat

pv

est égal à l'unité.

Voici le résumé des résultats qu'il a obtenus:

1) Mémoires de l'Acàd. des Sciences de l'Institut de France, t. 21, 1847.

Pressions initiales Valeurs de — 1

Air atm.'

Azote

Ac. carbonique

Hydrogène

— étant égal à 2.

Ces nombres nous apprennent que, dans les quatre gaz étudiés, le rapport

M) pv

est très - sensiblement égal à l'unité, et par suite, que la loi de Mariotte, si elle n'est pas absolument vraie, est au moins une relation approximative très-voisine de la réalité.

On reconnaît, en outre, que l'air, l'azote et l'acide carbonique se compriment de façon que le rapport

pv

est toujours plus grand que l'unité, ou ce qui est la même chose, que le volume v est plus petit que la loi de Mariotte ne le suppose, et que par conséquent ces gaz se compriment un peu plus que cela ne devrait avoir lieu d'après cette loi. Les différences entre l'observation et la loi de Mariotte s'aggravent à mesure que les gaz sont plus condensés.

L'hydrogène, au contraire, s'écarte de la loi de Mariotte en sens contraire, c'est-à-dire que pour ce gaz le rapport

pv

se montre constamment plus petit que l'unité et diminue progressivement quand la pression augmente; cela veut dire que v est toujours supérieur au volume que là loi de Mariotte suppose et que, par suite, l'hydrogène se comprime moins que cela ne devrait avoir lieu d'après cette loi.

La force élastique du gaz hydrogène serait analogue à celle d'un ressort métallique, qui offre une résistance d'autant plus grande à la compression, qu'il se trouve déjà soumis à ime pression plus considérable.

M. Regnault a représenté ses résultats par la formule empirique

ovl A ei B ont les valeurs suivantes:

Air atmosphérique Azote Acide carbonique Hydrogène

n y aurait le plus grand intérêt à étudier la compressibilité des gaz à des températures très éloignées des températm-es ordinaires; car la température exerce certainement une grande influence sur ce phénomène. M. Regnault a montré, par exemple, que l'acide carbonique ne s'écarte plus

d'une manière sensible de la loi de Mariette pour les très -faibles pressions, lorsqu'on le maintient à la température de 100" C.

La loi de Mariette semble donc être une limite, dont la loi réelle de compressibilité des gaz tendrait a se rapprocher, à mesure que la pression serait moindre et la température plus élevée.

Nous devons à M. Regnault une autre série d'expériences de la plus grande importance, exécutées dans le but de vérifier la loi de Gay-Lussac.

D'après cette loi^ tous les gaz soumis a une pression constante, doivent se dilater également et unifoiTuément , à mesure que la température s'élève.

Les expériences de M. Regnault ont montré que les coefficients de dilatation des différents gaz ne sont pas égaux. Par exemple l'hydrogène se dilate en passant de 0*^ à lOO'', sous la pression constante d'uue atmosphère, de 0,3661 de son volume, tandis que l'acide carbonique se dilate de 0,3710 et l'acide sulfureux de 0,3903.

L'expérience a montré, en outre ^ que tous les gaz, h l'exception du gaz hydrogène, ont des coefficients de dilatation d'autant plus considérables, que la pression est plus grande; et que cet accroissement est d'autant plus sensible, que le gaz est plus facile à liquéfier. Ainsi le coefficient de dilatation à pression constante de l'hydrogène, qui est de 0,3661 sous 0"',760, devient 0,3662 sous 2"';545, tandis que le coefficient de l'acide sulfureux

qiii est de 0,3902 sous 0'",760 devient 0,3980 sous 0'",980.

Les coefficients de dilatation des différents gaz aiDprochent d'autant plus de Tégalité, que leurs pressions sont plus faibles: de sorte que la loi de Gay-Lussac peut être considérée comme une loi limite qui s'applique aux gaz, dans un état de dilatation extrême; mais qui s'éloigne d'autant plus de la réalité que les gaz sont plus comprimés, en d'autres termes, que leurs molécules sont plus rapprochées.

En résumé, les gaz qu'on n'est point parvenu à liquéfier, en les soumettant aux pressions les plils fortes et aux températures les plus basses que nous puissions produii-e, et qu'on appelle pour cela gaz permanents, s'ils ne suivent pas rigoureusement les lois de Mariotte et de Gay-Lussac, s'en écartent du moins tellement peu, entre les limites des températures et des pressions accessibles à nos expériences, que nous pouvons admettre, sans erremsensible, qu'ils sont soumis aux lois caractéristiques des gaz parfaits.

49. Vapeurs surchauffées. — La vapeur surchauffée d'un corps est, comme nous l'avons déjà expliqué, la vapeur de ce corps k une température plus élevée que celle qu'aurait, a la même pression, la vapeur saturée. L'état de vapeur surchauffée est intermédiaire entre l'état de gaz parfait et l'état de vapeur saturée.

A la rigueur, tous les gaz, même ceux qu'on

nomme permanents, ne sont que des vapeurs surcliauflfées; mais pour tout ce qui regarde la pratique, ils peuvent être considérés comme des gaz parfaits. Il en est de même des vapeurs surchaufîées de tous les corps, lorsqu'elles sont h des températm'es très -supérieures à leur point de saturation. Mais aux approches de ce point elles s'écartent des lois qui régissent les gaz parfaits.

Malheureusement, nous possédons peu de données sur la relation qui lie le volume, la pression et la température des vapeurs surchaulfées , aux approches du point de saturation. Nous devons à MM. William Fairbairn et Thomas Tate des recherches fort intéressantes sur l'expansion des vapeurs d'eau surchauffées. 1) Ils ont montré que le coefficient de dilatation de la vapeur aqueuse surchauffée décroît, à partir du point de saturation, à mesure que la température augmente; qu'au commencement, et pendant les dix premiers degrés, il excède de beaucoup le coefficient de l'air, mais qu'à des températures plus élevées il coïncide avec celui-ci.

Aux expériences de MM. W. Fairbairn et T. Tate nous devons ajouter un résultat qui a été obtenu par MM. Henri Sainte -Claire Deville et T. Troost, dans leurs recherches sur les densités des vapeurs de plusieurs corps, à des températures très-élevées. -)

1) Phil. Traas. 1860, p. 185; 1862, p. 691.

2) Ann. de Chim. et de Pbys. 1860, 3« série, t. 68, p. 257.

Ces chimistes ont trouvé que la densité de la vapeur d'eau surcliaufiee à 350" C, sous la pression atmosphérique, est 0,623 (celle de l'air étant prise pour unité) c'est-k-dire presque égale à la densité théorique 0,622 à 0» C. et 0"',76.

D'après ce qui précède, il paraît que provisoirement, et jusqu'k ce qu'on ait des données plus exactes, on peut considérer les vapeurs surchauffées comme des gaz parfaits, et en déduire la densité de la composition chimique.

Ainsi, s'il s'agit de la vapeur d'eau, on en calculera la densité de la manière suivante. On sait qu'un mètre cube d'hydrogène et un demi -mètre cube d'oxygène, en se combinant, donnent naissance à un mètre cube de vapeur. Par conséquent, le poids d'un mètre cube de vapeur idéale, à 0" C. et sous la pression d'une atmosphère (poids qui ne doit être employé que dans les calculs, parce que la vapeur ne saurait exister à cette température et a cette pression), peut se calculer comme il suit:

Un mètre cube d'hydrogène 0^,08953 Un demi-mètre cube d'oxygène 0^,71465 Un mètre cube de vapeur idéale 0*,80418.

D'oii l'on déduit:

Volume de 1* de vapeur idéale à 0" et sous une atmosphère

t;o = r'"=,2435; 2)oVo = 10333 X 1,2435 = 12849.

L'équation caractéristique de la vapeur aqueuse surchauffée sera donc

pv = 12849 ~ = (46,8945) t.

Quant aux chaleurs spécifiques de la vapeur d'eau surchauffée, si Ton prend d'après M. Regnault

pour la chaleur spécifique, à pression constante, on en déduira

pour la chaleur spécifique, à volume constant, et

poiu" le rapport des deux chaleurs spécifiques.

Par conséquent, la loi suivant laquelle la température varie avec le volume et avec la pression dans la vapeur aqueuse surchauffée, qui ne reçoit, ni n'émet aucune chalem-, sera exprimée par les formules suivantes:

50. Vapeurs saturées. — Lorsqu'un corps est composé de deux parties qui se trouvent dans des états d'agrégation différents, il est impossible de faire changer la pression sans changer en même temps la température, et il est également impossible d'augmenter ou de diminuer la densité, ou.

ce qui revient au même, le volume spécifique de chacime de ses parties, en augmentant ou en diminuant la pression. Toute tentative d'augmenter la pression, sans changer la température, n'a d'autre résultat que la liquéfaction de la vapeur, si le mélange est composé d'un liquide et de sa vapeur, ou la solidification du liquide, si le mélange est composé d'un solide et de son liquide. Toute diminution de pression produit l'effet inverse, c'esta-dire, vaporisation du liquide ou fusion du solide.

Ainsi, tant qu'une vapeur est saturée ou qu'un liquide est saturé, à chaque température il ne correspond qu'une valeur déterminée de la pression et des volumes spécifiques des deux parties dont se compose le corps; c'est-à-dii-e que la pression et les volumes spécifiques s, g des deux parties ne sont fonction que de la variable t.

La relation qui existe entre la température et la pression des vapeurs saturées de différentes substances a été le sujet de plusieurs séries d'expériences, dont les plus récentes et les meilleures sont celles de M. Regnault, qui a donné des tables numériques des forces élastiques de la vapeur d'eau et d'autres liquides pour différentes températures. M. Rankine a proposé pour représenter les observations de M. Regnault la formule

OÙ p est la force élastique de la vapeur, t la température absolue, A, B, C trois constantes a déter-

miner pour chaque substance. Le logarithme est vulgaire.

La formule inverse pour calculer la température absolue, la pression étant donnée, est

-,/A-\ogp B^' B

Les constantes ont les valeurs suivantes, les pressions étant en kilogrammes par mètre carré, et les températures en degrés centigrades,