FLUIDE
log B
log C
Alcool au-dessus
de 0" C
Éther
Sulfure deCarbone
Mercure jusqu'à
Essence de téré-
benthine au-
dessus de 40" C.
Chloroforme au-
dessus de 70" C.
H existe peu de données expérimentales sur le volume spécifique des vapeurs satm-ées. Toutefois, pour la vapeur d'eau, on possède depuis peu d'années les valeurs de la densité de la vapeur satu-
1) Philosophical Magazine, 4« ser., v. 8, p. 535.
rée depuis 58^ jusqu'à 144^ C, grâce aux expériences de MM. W. Faii-bairn et T. Tate.i)
Ces expériences ont montré que le volume spécifique de la vapeur d'eau saturée est constamment inférieur à celui qu'on déduii-ait du volume spécifique théorique de la vapeur d'eau à 0° C. et sous 0"',76 par l'application des lois de Mariotte et de Gay-Lussac. MM. Fairbairn et Tate ont proposé la formule empirique
pour représenter la relation entre le volume spécifique s, exprimé en mètres cubes, et la pression de la vapeur d'eau saturée p, exprimée en kilogrammes par mètre carré.
Les données expérimentales relatives au volume spécifique 6 nous font presque complètement défaut. Ce volume pourrait être estimé indépendamment de la pression qui n'a pas d'influence sensible sur lui. H est d'ailleurs presque négligeable à côté de s, tant que les températures ne sont pas excessivement élevées.
Dans les applications numériques qui regardent l'eau, on peut supposer 6 constant, et lui donner la valeur qui correspond à 100" C, c'est-à-dire
La Thermodynamique nous fournit un moyen pour déterminer le volume spécifique des vapeurs
1) Phil. Trans. 1860, p. 185.
saturées. De l'équation (5) de l'article 28, on déduit
s — 6 = J — 7dp
^ cU
pour la différence entre le volume d'un kilogr. de
vapeur satui'ée, à la température t et à la pression
p, et le volume d'un kilogr. de la substance liquide
dont elle provient, h, la même température et à,
la même pression. Il suffit donc d'avoir la valeur
de r et de en fonction de t pour calculer s — 6.
On trouvera la valeur de
dp Ji
soit en le calculant, à l'aide de la formule empirique de M. Rankine, donnée ci -dessus, qui exprime p en fonction de t, soit en le prenant dans la table que nous en donnons à la fin de cet ouvrage.
Quant à la valeur de r, les expériences de M. Regnault nous la font comiaître pour l'eau et pour plusieurs liquides.') On peut, d'après ce savant, représenter la valeur de r par la formule empirique
r = ^ + 5e + Oe^ + De^
dont il donne les coefficients pour diverses substances, e est la température au-dessus de la glace fondante.
1) Mémoires de l'Académie des Sciences de l'Institut de France t. 21, p. 635; t. 25, p. 761.
La table suivante donne les coefficients trouvés par M. Regnault:
„ de sulfure de car-
„ de chloroforme . .
„ de chlorure de car-
Si Ton n'a pas besoin d'une grande précision, on pourra prendre pour Teau
ou bien
t étant la température absolue.
Les expériences de M. Regnault nous fournissent aussi la quantité qu'on appelle improprement chaleur spécifique des liquides et que nous avons désignée par la lettre C.
Voici les valeurs qui résultent de ces expériences :
Lorsqu'on n'a pas besoin d'une grande précision, on prendra pour l'eau
Eau
Sulfure de carbone Ether
Chloroforme Chlorure de carbone
valeur qui représente la chaleur spécifique à 1000 c.
A Taide de ces formules déduites de l'expérience, on pourra traduire en nombres les équations relatives aux vapeurs saturées qui ont été données dans le Chap. IV. Pour faciliter les calculs relatifs a la vapeur d'eau, qui parfois sont très -longs et exigent des tâtonnements ennuyeux, nous donnons, k la suite de cet ouvrage, des tables numériques où sont rémiis les divers éléments de la vapeur d'eau à l'état de saturation.
51. Effets de l'expansion ou de la compression sur les vapeurs saturées. — Lorsqu'un mélange d'eau et de vapeur se dilate sous l'action d'une pression extérieure constamment égale à sa force élastique;, sans recevoir ni émettre, de la chaleur, il existe entre le volume et la température la relation
tu
dt ' Dans le second membre, les deux fonctions
dp f'Cdt dt' J t
de la variable croissent à mesure que celle-ci croît, comme on peut s'en assurer par les tables qu'on possède de ces fonctions. Il en résulte que le volume varie en sens contraire de la température, et que par suite la détente est toujours
accompagnée d'un abaissement de température, et, au contraire, que la compression est toujours accompagnée d'une élévation de température.
Cela posé, si l'on veut connaître l'effet que produit l'expansion sur les proportions d'eau et de vapeur, il suffira d'examiner les variations que subit la valeur
lorsqu'on y fait varier t. Une variation dt dans la températm'e produit une variation dans la quantité de vapem-, qui sera exprimée par
Le signe de la variation sera donné par le signe du binôme
rx d /t\ C
ou, ce qui revient au même, par le signe du binôme
est positif, X croîtra avec le volume; s'il est négatif, X décroîtra pendant que le volume croît. Si
Si
St.-Bobert, Thermodynamique. 2. Kd.
X sera un maximum pour la valeur particulière de t qui satisfait a cette équation.
Il est clair que les accroissements de x, c'està-dire de la quantité de vapeur contenue dans le mélange, sont accompagnés d'une vaporisation partielle de Teau du mélange, et que, par contre, les diminutions de x sont accompagnées d'une condensation partielle de la vapeur du mélange. Par conséquent, le signe positif du binôme ci -dessus indique que la détente est accompagnée d'une vaporisation partielle de l'eau, et la compression d'une liquéfaction partielle de la vapem*; le signe négatif indique l'inverse. Enfin lorsque le binôme est nul, la dilatation et la compression produisent toutes les deux une liquéfaction partielle de la vapeur.
Afin d'éclaircir ceci^ prenons pour exemple l'eau. Pour ce liquide, on a approximativement
On en tire
(lt\t) t '
de sorte que le binôme dont le signe indique si x augmente ou diminue, devient
ou bien
Ainsi, lorsqu'un mélange d'eau et de vapeur, à
line certaine température est donné, on peut immédiatement décider comment il se comportera dans la dilatation ou la compression^ en examinant le signe de ce binôme.
Supposons, par exemple, qu'un kilogramme du mélange contienne 0^,5 de vapem* et 0^5 d'eau liquide à, la température de 150" du thermomètre ordinaire, c'est-à-dire à la température absolue de 424«. On aura
La dilatation du mélange fera donc vaporiser de l'eau, et, au contraire, la compression fera liquéfier de la vapeur.
Si le mélange contenant 0*,5 de vapeur était à la température de lOO*' C, c'est-à-dire à la températm-e absolue de 374", on aurait
de sorte que la dilatation serait accompagnée de liquéfaction, et la contraction de vaporisation. Si, enfin, on avait simultanément
on aurait
et alors, la dilatation, et la compression seraient accompagnées de liquéfaction.
Il importe de remarquer que, dans le premier cas où
ce n'est qu'au commencement de l'expansion, en partant du volume qui correspond à ces données, qu'il se vaporise de l'eau; en poursuivant l'expansion on arrive à une proportion d'eau et de vapeur telle que l'eau cesse de se vaporiser. En continuant encore au delà la détente^ il se précipitera de l'eau. Ce point, où l'inversion a lieu, sera atteint lorsque les valeurs de a; et de ^ satisferont aux deux équations
Par conséquent la température d'inversion sera donnée par l'équation
790,7 fr^^j^ JGd^^ç^
ou
Xq = 0j5 , U = 424,
r = 801 — (0,708) t, ro = 500,8, C= 1,013.
En réduisant en nombres, il vient
+ Clog^o = C,719;
de sorte que l'équation ti résoudi-e deviendra
log t — 0,000884 t — 5,633 = 0.
La valeur de t qui satisfait à cette équation est en nombres ronds
c'est la température correspondante au maximum de X qui sera
On en conclut que, pendant la détente du mélange de 0*,5 de vapeur et de 0*,5 d'eau liquide à la température de 424", il commence à se vaporiser de l'eau jusqu'à ce que la proportion de la vapeur atteigne la valeur 0^502, et jusqu'à ce que la température tombe à 397*'. L'expansion continuée au delà de ce point sera accompagnée d'une liquéfaction de vapeur, aussi loin qu'elle sera poussée.
De tout ce qui précède, il résulte que, dans la détente d'un mélange d'eau et de vapem*, il se présente deux cas différents: ou la vapeur se précipite pendant toute la durée de la détente; ou- de l'eau se vaporise au commencement de la détente, jusqu'à une certaine température correspondante à une quantité de vapeur maximum, au delà de laquelle la vapeur se i^récipite pendant tout le reste de l'expansion. Dans la compression d'un mélange d'eau et de vapem-: ou la vapeur se précipite pendant toute sa durée; ou il commence à se vaporiser de l'eau, et la quantité de vapeur atteint un maximum pour diminuer ensuite. Ainsi, soit qu'on
dilate, soit que Ton comprime un mélange d'eau et de vapeur, on finira toujours, après un certain temps, par faire condenser de la vapem\
Le cas particulier où, dans un j)oint de l'expansion ou de la compression, toute l'eau est vaporisée, de manière que la vapeur devienne sèche, mérite une mention spéciale. Dans ce cas, si l'expansion ou la compression ont pour effet une vaporisation ultérieure d'eau, comme il n'en existe plus à l'état liquide, il arrivera que la vapeur cessera d'être à l'état de saturation et passera a l'état de vapem- surchauffée. Dès que ce changement dans l'état de la vapeur aura lieu, les formules employées jusqu'ici ne seront plus applicables au phénomène, car, dans la vapeur surchauffée, la pression devient indépendante de la température.
11 sera bon d'entrer dans quelques détails a cet égard. Concevons dans un vase de capacité variable une certaine quantité de vapeur d'eau à saturation et parfaitement sèche, c' est-a-dire, sans aucun mélange d'eau liquide, et sup^DOsons qu'on augmente ou qu'on diminue le volume, sans addition ni soustraction de chaleur, et en exerçant à chaque instant sur les parois du vase une pression égale à la force élastique de la vapem-; que va-t-il arriver?
Nous devons distinguer trois cas : ou la vapeur est h mie température inférieure à 790",7, ou elle est à cette température, ou enfin elle est a une
température plus élevée. Supposons, en premier
lieu, qu'elle soit à une température inférieure, par
exemple, à 100" C, c'est-à-dire à la température
absolue de 374". Le binôme qui indique le signe
de la variation devient, dans ce cas,
puisque
Pendant l'expansion, t étant toujours inférieur à 7 90", 7, ce binôme sera constamment négatif; de sorte que x variera dans le même sens que t ou en sens inverse du volume. L'expansion est donc accompagnée d'une liquéfaction de vapeur aussi longtemps qu'elle durera. Pendant la compression, tant que t demeurera inférieur à 7 90", 7, x variera dans le même sens que t, ou en sens inverse du volume. La compression doit donc produire, dès le commencement, une vaporisation d'eau. Or cela ne peut avoir lieu, puisque la vapeur est sèche sans aucun mélange d'eau. La vapeur doit donc cesser d'être saturée, dès le commencement de la compression, et doit se surchauffer. A ce point, les lois qui régissent la compression ne peuvent plus être les mêmes pour la vapeur surchaufiFée que pour la vapeur saturée. La vapeur surchauffée se comportera d'une manière analogue a un gaz^ et elle ira se surchauffant à mesure que la compression augmentera, mais non indéfiniment. L'analogie avec les autres cas nous indique que la,
surchauffe doit atteindre un maximum et ensuite diminuer jusqu'à ce que la vapeur devienne de nouveau saturée pour se précipiter à la fin.
Supposons maintenant que la vapem% saturée et sèche, soit à la température de 790<*,7, Alors le binôme
étant négatif pour des valeurs de t plus petites, et positif pour des valeurs de t plus gi-andes, il s'ensuit que la vapeur se précipitera, soit qu'on la dilate, soit qu'on la comprime, et cela indéfiniment, parce que la quantité initiale de vapeui' est un maximum.
Supposons enfin que la températm-e initiale soit supérieure à 790",7. Le binôme
étant positif, au commencement la compression sera accompagnée d'une liquéfaction de vapem' et la détente d'un sm-chauffement qui sera suivi d'une précipitation, et cela jusqu'à l'infini.
Les formules, dont nous nous sommes servis pour exprimer r et C en fonction de t, sont déduites des formules empiriques données par M. Regnault. Or celles-ci n'ont été construites que pour des températures comprises entre 0» et 230o du thermomètre ordinaire; de sorte que l'application que nous en avons faite à des températures beaucoup plus élevées, pomTait laisser dans l'esprit quelques doutes
sur la validité du résultat auquel nous avons été amenés, relativement à l'inversion dans la manière de se comporter de la vapeur saturée et sèche à 7 90'', 7. Heureusement que les précieuses expériences de M. Regnault nous fournissent des vapeurs dont la température d'inversion ne sort pas des limites entre lesquelles les formules ont été construites. Ce savant physicien a trouvé pour le chlorm-e de carbone entre 0'' C. et 160'' C.
e étant la température ordinaire. En remplaçant e par
il vient
On a donc
La valeur de t, qui rend nul ce polynôme, est a peu près 400" ou 126" C. Par conséquent, la températm-e d'inversion est à 126" C, c'est-à-dire comprise entre les limites auxquelles s'appliquent les formules d'interpolation de M. Regnault.
La vapeur de chloroforme et la vapeur de benzine conduisent à des résultats analogues. La
température d'inversion, pour chacun de ces corps, ne dépasse pas les températures auxquelles les formules de M. Regnault sont applicables.
D'après tout ce qui précède, on est fondé a croire qu'il existe, pour chaque vapeur, une certaine température critique, au-dessous de laquelle la détente est accompagnée d'une condensation partielle et au-dessus de laquelle la détente est accompagnée d'une surchauffe, l'inverse ayant lieu dans la compression. M. Cazin a, par ses expériences, confirmé l'existence de cette température remarquable. 1) Il a indiqué la température d'inversion pour le chloroforme comme étant d'envii'on 125" C.
52. Expansion libre des vapeurs. — Lorsqu'on permet à un mélange composé de Xq kilogr. de vapeur et de 1 — Xq kilogr. du liquide dont elle émane, occupant l'espace Vq, à la température to et a la pression correspondante j?oj cle se dilater dans un espace plus grand v, sans addition ni soustraction de chaleur, et sans production de travail mécanique extérieur, on a (37) l'équation
pour déterminer la température après l'expansion.
1) Comptes rendus de l'Acad.des Sciences de Paris, 2 janvier, 1866.
Si Ton a égard h l'expression (28)
dp'
réqiiation précédente prend la forme
On déduit de cette équation une conséquence très-remarquable. L'intégrale
dont M. Regnault a donné des tables pour les différentes vapeurs est une quantité qui croît un peu plus vite que la température. Au contraire la quantité
dont nous donnons une table relative a l'eau à la fin de cet ouvrage, est une quantité qui décroît avec la température, mais d'une manière beaucoup plus lente que la température elle-même.
Pendant l'expansion, la température du mélange ne peut que baisser; car, bien que le travail extérieur soit nul, le travail intérieur qui n'est point nul dans les vapeurs, fera disparaître une certaine quantité de chaleur. Tl s'ensuit que pendant l'expansion le terme
Cdt
fCcU
diminuera, mais plus raiDidement que f, et le terme
augmentera, mais très-lentement. Afin que le premier membre de l'équation conserve une valem' constante, il faudra que x aille croissant. Pour s'en assurer, posons
T étant une fonction de la seule variable t; on aura
/Cdt Tx = const.
En dififérentiant par rapport a t, il vient d'où l'on tire
dx at
cU T
On peut s'assurer, a l'aide des tables qu'on possède des divers éléments des vapeurs à l'état
