IT
de saturation, que est négatif et beaucoup plus
petit que C. Il s'ensuit que le coefficient différentiel
dx "di
est toujours négatif, c'est-k-dire que la quantité de vapeur x varie en sens contraii-e de t.
On en conclut que la détente, sans aucun développement de travail mécanique extérieur, est accompagnée d'un accroissement de la quantité de vapeur. Si, à Torigine, la vapeur est sèche ou sans aucun mélange de liquide, elle doit, l'expansion terminée, se trouver spontanément surchauftee.
Il va sans dire que les formules ci -dessus ne s'appliquent plus au delà de ce point. Dès que la vapeur devient surchauffée, il faudra avoir recours aux équations propres aux corps homogènes.
Afin de se rendre bien compte de ce qui se passe dans la détente d'un mélange de vapeur et d'eau liquide, opérée sans production de travail mécanique extérieur, il est bon d'appliquer nos formules à. un cas numérique.
53. Exemple numérique. " — Un mélange d'eau, et de vapem* pesant 1 kilogr, est contenu dans un vase imperméable à la chaleur de la capacité de 0'"',360, a la température de 150» au-dessus de la glace fondante. Ce vase est mis en communication avec un autre vase vide, également imperméable à la chaleur et de la capacité de 0'"^640, dans lequel la vapeur se répand librement. On demande: 1". Quel sera l'état final du mélange à la suite de cet accroissement de volume, après que tout mouvement aura cessé dans la masse, c'est-à-dire
quelles seront, sous le nouveau volume de V"% la température, la pression et la composition de l'ensemble, en vapeur et en eau liquide.
2°. Quelle doit être l'étendue de l'espace vide, dans lequel on laisse répandre librement la vapeur, pour que tout le kilogramme d'eau soit vaporisé, sans que la vapeur soit surchauffée, et quelle sera alors la température et la pression de ce kilogramme de vapeur à saturation et sèche.
Les données initiales du problème sont to = 1500 + 2740 = 4240, Po = 48690\ vo = 0-,36, = 0""',00104;
les données finales de la première partie du problème,
Les tables de la vapeur d'eau saturée nous fournissent
Jcdt = 151,463,
Ainsi l'on aura l'équation
i^ — (^)(i%—p) + 425 J^Cclt = 245898
pour résoudre la première question.
Il s'agit de trouver la valeui* de t qui satisfait h. cette équation. On y parviendra à l'aide de quelques tâtonnements. Si l'on fait d'abord
le premier membre de cette équation devient 244950. Ce résultat étant inférieur au second membre de l'équation à résoudre, la valeur
pèche par défaut.
En essayant
^ = 115 -h 274 = 389, on arrive à la valem- 251192 qui est trop forte. En divisant l'intervalle en parties proportionnelles aux différences, on trouve pour la valeur de la température, après la détente du volume 0"%36 au volume 1'"%
La composition du mélange en eau liquide et en vapeur est donnée par la formule
X = A - (v — g) ~r ^ ^ dt
Avant l'expansion on avait
Avec ces valeurs numériques on trouve
rco = 0*,935, 1 — Xq = 0,065,
c'est-a-dire que le mélange, pesant un kilogramme, était, avant la détente, composé de 0^,935 de vapeur et de 0*",065 d'eau liquide.
Après l'expansion, la température étant tombée h 388", 15^ on a d'après les tables
et comme
on obtiendra
c'est-à-dire que la composition du mélange, après la détente, sera devenue de 0^,956 de vapeur et de 0*,044 liquide.
On voit que, par l'effet de l'expansion libre, il se vaporise 0'',021 d'eau.
Pour résoudre la seconde partie de la question, on doit trouver la température qui rend x égal à 1, c'est-a-dire que l'on doit résoudre l'équation
Cdt + r /l - = 578,58.
Si l'on prend
le premier membre de Féquation à résoudre se réduit h 578,43, nombre trop petit de 0,15; tandis que pom-
on trouve 578,65, valeur trop grande de 0,07. En divisant l'intervalle en parties proportionnelles aux différences, on trouve
t = 13,7 + 274 = 2870,7 qui étant substitué dans la formule
donne
Ainsi, l'espace vide dans lequel on devra laisser se dilater le mélange pesant 1*, pour qu'il passe a l'état de vapeur sèche, saturée et remplissant exactement l'espace total, est égal h
ou à peu près égal à 238 fois le volume primitif. Par l'effet de cette dilatation la température tombe de 150" à 130,7 au-dessus de la glace fondante.'
En résumé, un mélange composé de 0*,935 de vapeur et de 0*,065 d'eau liquide, occupant le volume de 0'"',360 à la température de- 160» C, sous la pression correspondante de 48690*, étant donné, si on lui permet de se répandre librement dans un espace de 1"" la température tombera a 1140,15 C, la pression à 16786% et sa corn-
St. -Robert, Thermodynamique. 2. Ed. 14
position sera de 0*,956 de vapeur et de 0*,044 d'eau liquide. Si l'espace dans lequel on permet h la vapeur de se dilater librement est de 85""", 945, toute l'eau sera vaporisée, sans que la vapeur soit surcliaufFée , la température tombera à 1 30^,7 C. et la pression à 158^8.
54. Liquides surchauffés. — Nous avons déjà dit (5) que le passage de l'état solide a l'état liquide est accompagné des mêmes phénomènes que la transformation d'un liquide en vapeur.
Si l'on prend, par exemple, de la glace à une température inférieure au point de fusion, et si on la chauffe graduellement, sa températm'e croît jusqu'à ce qu'elle commence à se liquéfier. Dès ce moment, sa température cesse d'augmenter et demeure . fixe , tant que la glace n'est pas fondue en entier. Toute la chalem* communiquée est alors convertie en travail intérieur. Aussi longtemps qu'U reste de la glace, l'eau qui en résulte est a l'état de saturation. Dans cet état, sa pression et sa densité dépendent uniquement de la température, et le volume du mélange d'eau et de glace est indépendant de la pression et de la température. Mais, a partir du moment où toute la glace est fondue, si l'on continue à chauffer l'eau, sa température s'élève et elle devient surchauffée. Dans cet état^ la pression devient indépendante de la température, tandis que le volume devient une fonction de ces deux variables.
On ne connaît point la relation qui lie entre elles les variables v, p, t, dans les liquides surchauffés. Mais on peut y suppléer au moyen des coefficients de dilatation et de compressibilité qui peuvent être et ont été déterminés expérimentalement pour un certain nombre de liquides. En effet, les dérivées partielles, qui entrent dans les équations générales de la Thermodynamique, se déduisent de ces coefficients. Si a désigne le coefficient de dilatation sous pression constante, on a
dv
et si j3 désigne le coefficient de compressibilité à
températm'e constante, on a
dv
df) ^
Les coefficients « et /3 varient, en général, avec la température et la pression.
Les physiciens admettent qu'on puisse représenter la dilatation des liquides par la formule parabolique
= ae + W + ces dans laquelle A désigne la dilatation totale à partir de la glace fondante à e degrés, et a, h, c des constantes à déterminer expérimentalement.
On a, d'après cette formule,
V = Vo{i ciQ + + cG'-»), ^ = (a + 2Z>e + 3c02);
et par suite
en négligeant la seconde puissance et le produit des constantes a, h, c.
' On trouve dans les Traités de physique les valeurs des constantes a, h, c propres aux différents liquides. La dilatation de la plupart des liquides peut être représentée avec les mêmes coefficients pour toutes les températures des expériences; d'autres, au contraire, demandent des coefficients différents, pour les dilatations dans les basses températures, et dans celles qui se rapprochent du point d'ébullition. L'eau est dans ce dernier cas. On a, pour ce liquide, entre 0» et 25° C, les valeurs suivantes:
On a regardé longtemps les liquides comme complètement incompressibles, et c'est pour cela qu'on les appelait des fluides incompressibles. Aujourd'hui, on est parvenu non-seulement à en constater la compressibilité, mais même à la mesurer. Les exjîériences les plus récentes sur ce sujet sont celles de M. Grassi') qui a étudié, en suivant la méthode de M. Regnault, la compressibilité de plusieurs liquides, à diverses températures et h
4) Annales de Physique et de Chimie 3" série, t. 31, p. 477.
diverses pressions. Nous extrayons de son travail les résultats suivant relatifs h Peau:
Ces coefficients sont rapportées k l'atmosphère prise pour unité de pression.
55. Différences entre les chaleurs spécifiques à pression constante, à volume constant et à pression variable, mais toujours égale à celle qui s'établit pendant le passage d'un état à un autre. — Pour donner un exemple de l'application de ces résultats, nous calculerons la différence des trois chaleurs spécifiques qu'on a à considérer dans les liquides: la chaleur spécifique a pression constante, la chaleur spécifique h, volume constant, et la chalem* spécifique lorsque la pression croît avec la température, de manière a être toujours égale à la tension de la vapeur saturée qui se forme. Ce sont les quantités que nous avons désignées par les lettres
La différence des deux chaleurs spécifiques à l^ression constante et k volume constant est donnée par la formule
Ât
dv dj)
qui, eu égard a la valeur des deux coefficients différentiels partiels, devient
La différence entre la chaleur spécifique, a pression constante, et la chaleur spécifique, à pression variable, de la vapeur saturée correspondante à la température, peut être déterminée de la manière suivante.
La quantité de chaleur à communiquer pour faire croître la températm-e de dt et la pression de dp, est
Lorsque la pression et la température sont assujetties a la condition d'être celles qui conviennent à une vapeur saturée, eUes ne sont plus indépendantes, mais fonction l'une de l'autre. On a, dans ce cas,
Alors la quantité de chaleur à communiquer devient
La quantité entre parenthèses exprime la chaleur absorbée par l'unité de poids du liquide pour passer de la température t à la température t-\- dt, en restant continuellement sous la pression qu'a la vapeur saturée. C'est la quantité que nous avons désignée par C. On aura donc
dQ = {Qp)idt — At-^fidp.
dp = dt.
ou bien
en faisant attention qu'ici v désigne le volume spécifique du liquide, volume que nous avons désigné ailleurs par la lettre 6.
Appliquons ces formules a l'eau, à la température de la glace fondante. D'après les résultats donnés ci-dessus, on a \
Le volume spécifique de l'eau à 0" est suivant M. Despretz
En substituant ces nombres, en prenant
et en multipliant par 10333* pour réduire la pression à être exprimée en kilogrammes par mètre carré, il vient
Les tables de M. Regnault donnent l'accroissement de pression correspondant à l'accroissement de température à 0"
Par conséquent, on trouve
[Q^l C = — O^^'SOOOOOOITG. ,
Ainsi la différence entre les deux chaleurs spécifiques {Qp)t et C est tellement petite qu'il ne vaut pas la peine d'en tenir compte.
56. Liquides saturés. — Pour ce qui regarde les liquides saturéS;, nous ne possédons point, comme pour la vapeur des liquides, des tables donnant les valeurs correspondantes de p et de t. Nous ne connaissons pas davantage la chaleur de fusion r en fonction de t. Tout ce que nous savons c'est que la chaleur de fusion r de la glace fondante, sous la pression atmosphérique, est 79''"'-,035 d'après la moyenne des nombres trouvés par MM. Eegnault et de la Provostaye.
57. Influence de la pression sur le point de fusion des corps. — Pour montrer un exemple de l'application des formules de la Thermodynamique aux liquides saturés, nous allons étudier l'influence de la pression sur le point de fusion des corps.
Le principe de Carnot, appliqué aux corps coexistant en deux états divers, conduit à l'équation
On en déduit l'expression
qui permet de calculer la variation qu'un accroissement de pression produit dans la température de l'ébullition ou de la fusion, quand la chaleur r et les densités du corps dans ces deux états sont connues.
Lorsque le volume de la substance à l'état solide excède celui de la même substance a l'état liquide, c'est -a- dire, lorsque la substance se contracte en se liquéfiant, comme c'est le cas pour l'eau, l'antimoine, la fonte, on a
et alors dt varie en sens contraire de c^jj: de sorte que la température de fusion est abaissée par un accroissement de pression.
Ce résultat, en ce qui concerne l'eau, fut signalé, pour la première fois, par M. James Thomson, comme une conséquence de la théorie de Carnoti), et fut ensuite vérifié par M. William Thomson an moyen de l'expérience.
Pour l'eau on a les données suivantes:
Volume de 1 kilogr. d'eau a 274" s = 0"%00100013, Volume de 1 kilogr. de glace à 274» o" = 0,00 1087, Chaleur de fusion à 274° r = 79^«'-,035.
Avec ces données, en prenant pom- l'équivalent mécanique de la chaleur
on trouve
clt = — (0,00000070862) dp] c'est-a-dire que le point de fusion est abaissé de
0",00000070862 pour chaque kilogramme d'accroissement de la pression sur un mètre carré. La pression d'une at-
1) Edinburgh Transactions, vol. XVI.
mosphère étant égale a 10333 kilogr. par mètre carré, on aura, pour rabaissement du point de fusion, par atmosphère,
rit
Ainsi, de la glace qui serait soumise à une pression de 100 atmosphères se liquéfierait à une température d'environ O^^^T au-dessous de celle à laquelle elle se liquéfie sous la pression d'une atmosphère.
Au contraire;, dans les substances qui se contractent en se solidifiant, le point de fusion est élevé par un accroissement de pression. C'est ce qui a été confirmé par les expériences de M. Bunsen sur la paraffine et le blanc de baleine, et par celles de M. Hopkins sur la cu*e, la stéarine et le soufre.
58. Des solides. — On ne connaît pas la relation qui lie les trois variables v, t, dans les corps solides. Mais, de même que pour les liquides, on peut y suppléer par la connaissance des dérivées partielles du volume.
La dérivée partielle
dv Jt
se déduit immédiatement du coefficient de dilatation cubique par la chalem- sous pression constante. Appelant a ce coefficient, on a
dv
Tt =
Ordinairement on donne la dilatation linéaire au
lieu de la dilatation cubique. On déduit facilement Tune de l'autre, au moins pour les corps dont toutes les dimensions s'accroissent par la chaleur simultanément dans le même rapport. Si Ton désigne par h la dilatation de l'unité de longueur pour 1° de température, l'augmentation du volume correspondante dt sera exprimée par
clv = v{l-{- kdty — V
ou par
dv = 3kvdt, en négligeant les infiniments petits d'un ordre supérieur au premier. On aura donc
V dt
L'autre dérivée partielle
dv
dp '
n'a point été déterminée jusqu'ici par des expériences directes pour les solides. Mais on peut la déduire des nombreuses expériences qu'on possède sur l'allongement de tiges prismatiques tirées dans le sens de la longueur.
On sait que, pour des charges moindres que celles qui altéreraient l'élasticité, l'allongement d'une tige prismatique;, par unité de longueur, varié propoi-tionnellement a la charge, et qu'on a, en désignant par l la longuem- sous une charge par unité superficielle de la section de la tige, et par 61 l'allongement produit par un accroissement âj) de la charge,
E étant une constante qu'on appelle coefficient d'élasticité, , et dont Finverse
est le coefficient de dilatabilité ou de compressibilité, c'est-à-dire, l'allongement ou le raccourcissement de la tige par unité de longueur, correspondant à chaque kilogramme d'accroissement de charge, par unité superficielle de la section de la tige.
Or, M. Wertheim a trouvé, en s' appuyant sur les calculs de Cauchy, que la variation de longueur produite par un effort qui se fait sentir également sur tous les points, dans la direction normale, n'est que le tiers de celle qui se produit quand l'eff'ort ne s'exerce qu'aux extrémités.
Il en résulte que, si X est la diminution de longueur d'une barre de 1"' de longueur quand elle est soumise, à ses extrémités seulement, a une pression donnée, cette diminution ne sera plus que
si cette pression se fait sentir sur tous les points de la surface.
La variation de volume, dans ce dernier cas, sera sensiblement égale à X; car, si l'on désigne par V le volume du corps avant la compression, par F' son volume après, on am'a
d'où l'on déduit
en négligeant 2- et A'^ vis-à-vis de X. La diminution de volume est donc égale à X.
Il en résulte que la variation de volume d'un corps, pressé également par tous les points de sa surface, est égale a la variation de l'unité de longueur d'une barre pressée seulement dans un sens.
D'après cela, on aura
E désignant le coefficient d'élasticité qu'on détermine en observant l'allongement ou le raccourcissement d'une tige prismatique tirée ou comprimée dans le sens de la longueur, et dont la valeur est connue pour un gxand nombre de corps solides.
On a ainsi tous les éléments nécessaires pour résoudre les diverses questions de Thermodynamique relatives aux corps solides. Toutefois la détermination du coefficient de compressibilité repose sur des hypothèses trop incertaines pour qu'on jDuisse en accepter la valeur avec une entière confiance.
59. Effets thermiques produits par une traction ou une compression exercée dans un seul sens, — Nous allons nous occuper d'un genre de phénomènes dans les corps solides, qui exigent d'être traités à part: ce sont les effets thermiques
l^roduits par une traction ou une compression exercée dans un sens déterminé.
Ordinairement on assimile le cas de la traction d'une verge, dans le sens de la longueur, au cas d'une diminution de pression sur toute la surface d'un corps, et l'on calcule la variation de température par la même formule, en remplaçant seulement le coefficient de dilatation cubique par le coefficient de dilatation linéaire. Il est facile de se convaincre de l'inexactitude de cette assimilation. En effet, lorsqu'on tire une verge, on exerce smelle un travail mécanique qui se transforme, dans la verge, en chaleur et en travail intérieur; au lieu que quand on permet a un corps de se dilater en diminuant la pression sur toute sa surface, c'est le corps lui -môme qui développe un travail, et cela aux dépens d'une quantité de clialem' équivalente qui ne peut venir que de lui.
n semblerait, au premier abord, que la traction doit produire une élévation de température, attendu qu'il y a disparition de travail mécanique et que l'équivalent de celui-ci doit passer dans la tige et se manifester par une élévation de température; mais, si l'on réfléchit que la tige en s' allongeant dépense une certaine quantité de travail mécanique moléculaire qui doit faire disparaître une partie de la chaleur produite, on restera incertain sur le sens des effets thermiques produits. H n'y a qu'une analyse plus profonde du phénomène qui puisse nous éclairer là-dessus.
Considérons une tige prismatique ou cylindriciue suspendue verticalement à un point fixe, et sollicitée h, son extrémité inférieure par une force verticale. La tige étant protégée contre toute perte ou gain de chaleur, supposons qu'on augmente la force exercée à son extrémité inférieure; on demande la variation de température correspondante.
On peut considérer Tétat de la tige comme défini par les trois quantités l, t; l étant la longueur de l'unité de poids de la tige, p la force exercée sur l'unité de surface de sa base, t la température.
Si l'on suppose la pression supportée par la surface latérale de la tige égale à zéro, ou si l'on néglige le faible travail qu'elle produit pendant les variations de longueur de la tige, on pomTa déterminer les lois des phénomènes d'élasticité de compression ou de traction en répétant les mêmes raisonnements employés jusqu'ici; pourvu qu'on ait soin de remplacer la pression sur toute la surface par la pression sur la base de la tige, et de remplacer le volume v de l'unité de poids du corps par la longueur l de l'unité de poids de la tige.
On arrive ainsi à la même équation pour représenter l'accroissement de température dt correspondant à un accroissement de compression dp opérée dans le sens de la longueur, savoù*:
où
\di)
représente la dilatation linéaire de Tunité de poids de la- tige, dans le sens de la longueur, produite par la chaleur; et
la chaleur qu'on doit communiquer à la tige, sous une pression longitudinale constante, pom' en élever la température de dt.
Selon que le coefficient difierentiel partiel
est de signe positif ou négatif, c'est- a -dire, selon que la tige s'allonge ou se raccourcit, les variations simultanées de djp et de dt sont de même signe ou de signe contraire, c'est-a-dire qu'une augmentation ou une diminution de pression est accompagnée d'une élévation ou d'un abaissement de température.
Par exemple, un fil de fer, attaché a un point fixe et chargé d'un poids à l'autre extrémité, s'allongeant par une élévation de température, doit se refroidir si l'on en augmenté brusquement la tension. Au contraire, une bande de caoutchouc, tendue par un poids, se contractant quand la température s'élève, doit s'échauffer si l'on en augmente brusquement la traction. C'est ce que vérifie complètement l'expérience.
On a cru pendant quelque temps que le caoutchouc se contractait par l'élévation de température,
{Q,\ dt
de même que Teau, entre les températures de la glace fondante et du maximum de densité; mais l'expérience a prouvé que c'était le contraire qui avait lieu. M. Joule a constaté que la densité du caoutchouc vulcanisé diminue à mesure que la température s'élève; la diminution est même assez rapide, parce que la valeur du coefficient de dilatation 0,000526 est très-considérable et supériem-e h, celles que presque tous les corps connus pourraient présenter. Mais une tige de caoutchouc vulcanisé, tendue par un poids, se contracte quand la température s'élève. Le même fragment de caoutchouc vulcanisé, qui présentait à la pression atmosphérique le coefficient de dilatation 0,000526,
se contractait de de sa longueur par une élévation de température de 1 degré, lorsqu'il était tendu par un poids de 20* appliqué a une section de 2,3 centimètres carrés.^
On voit par là que pour calculer les effets thermiques produits par la traction, on ne doit point se contenter d'employer le coefficient de dilatation linéaire tel qu'on le détermine ordinairement; mais
1) M. le Prof. Govi, qui a publié des recherches intéressantes sur les propriétés du caoutchouc, attribue le réchaufifement de ce corps par la traction à ce que le caoutchouc n'est qu'une sorte d'écume figée, contenant d'innombrables vésicules remplies de gaz. Les phénomènes curieux qu'il présente ne seraient alors que le résultat de la compression ou de la dilatation des gaz renfermés dans les cellules, au lieu de correspondre à un travail intérieur ayant son siège dans la matière même du caoutchouc.
St.-Robebt, Thormodynamùiuc. 2. Kd. 15
qu'il faut, par une série d'expériences préliininaires, déterminer la relation qui existe entre le coefficient de dilatation linéaire et le poids qui tend la tige sur laquelle on opère. Faute de cette précaution, on peut être induit en erreur.
M. Edlund a publié des recherches très-intéressantes sur le dégagement ou l'absorption de chaleur qui accompagne la contraction ou l'allongement d'un fil métallique. 9 En appliquant aux résultats obtenus la formule que nous avons donnée ci-dessus, il a trouvé qu'elle ne peut les représenter qu'à la condition de donner a l'équivalent mécanique de la chaleur une valeur 1,6 fois plus grande que ceUe qu'on emploie ordinairement; et il pense que ce changement de la valeur de l'équivalent jjrovient de ce que dans la formule on ne tient point comj)te d'une manière convenable du travail intériem-.
D'après cela, cette formule, qui a été donnée pour la première fois par M. W. Thomson, ne saurait plus être considérée que comme une formule empirique dont la constante devrait être déterminée par l'expérience dans chaque corps.
Nous croyons que cette formule n'est point entachée du défaut que lui reproche M. Edlund, et que le désaccord provient de ce qu'il a employé le coefficient de dilatation linéaire déterminé dans les circonstances ordinaires, au lieu d'employer le coef-
1) Ann. de Chim. et de Phys., 3" série, t. LXTV, p. 245, et 4" série, t. VIII, p. 257.
fîcieut de dilatation propre au cas où le fil est tendu par un poids. La différence entre les deux coefficients est assez grande pour expliquer les divergences trouvées entre les nombres fournis par Texpérience et ceux que donne la théorie, lorsqu'on emploie le dernier coefficient k la place du premier. 1)
Jusqu'à présent, aucun physicien ne s'est occupé de la recherche de la dilatation linéaire par la chaleur des tiges solides comprimées ou tendues dans le sens longitudinal. C'est une lacune à combler.
1) Voir pour plus de détails un mémoire que j'ai publié sur ce sujet dans les AUi déll' accademia délie Scienze di Torino, vol. 3, p. 201 et dans les Ann. de Chim. et de Phys, 1868.
