C0.« POSITION
d'après le précipité produit par l'alcool
COEPFICIK.NT
de partage
Azotate de plomb
l),9"2 Azotate dit potasse et acétate de plomb.
Acétate de potasse
0,08 .Azotate de plomb et acétate
de potasse.
Acétate do plomb
0,91 Azotate de potasse et acétate de plomb.
Azotate de potasse
0,09 .Vzotate de plomb et acétate de potasse.
Sulfate de zinc
0,8'4 Sulfate dejiotasse et chlorure de ziin\
Chlorure de potassium. . .
0,l(i Sulfate de zinc ot chlorure
de potassium.
\ tl.S3 à 0.84
Sulfate de potasse
0,83 Sulfate de potasse et chlorure de zinc.
Chlorure de zinc
.0,17 Sulfate de zinc et chlorure de potassium.
Le S limites sont donc bien les mêmes en partant des deux systèmes opposés.
L'étude de â'éthérification des alcools }>arles acides, assimilable aux doubles décompositions salines, entreprise de 18()U il 180:3 par MM. Berthelot et Péan de Saint- (lilles (*), a permis égalemoiît d'obtenir d'une fa^on très nette la limite corres])()ii(l;iiit à r('M|iiilibrr. (\'Hr limite
[' , Ih.utiuA.nr i-t I'kan de S.mxi-Gii.i.ks, Ami. de C/i. et de Vltijs. (3), t. i.XV, i..:is:;: t. LXVL p. 5 ol 111, cl I. LXVill, p. 2:J:i.
est à peu près iiidépoiidante de la loitipéraiuro, mais n'est atteinte (pie très lentement à froid : elle l'est en quelques heures vers 200°. Avec l'acide acétique et l'alcool, on ol»tient, comme limite, 67,3 p. 100 de l'alcool éthérifié au bout do vingt-huit heures à 200°, et en partant du système opposé, éther et eau, 69,3 p. 100 d'éther indécomposé.
Dans ses recherches, Malaguti s'était préoccupé surtout de vérifier l'existence d'une limite et de la mesurer en partant de mélanges à équivalents égaux ; elles ne pouvaient donc rien apprendre au sujet de l'influence des masses réagissantes sur l'état d'équilibre final : il eùl fallu pour cela faire varier successivement les masses des corps réagissant contenues dans l'unité de volume, c'est-à-dire leurs concentrations. Dans les expériences de MM. Bertlielot et Péan de Saint-Gilles, les auteurs avaient bien recherché ce qui se passe lorsqu'on mélange un équivalent d'acide à plusieurs équivalents d'alcool, et réciproquement ; mais le résultat très simple auquel ils étaient arrivés dans ces réactions spéciales, à savoir : proportionnalité de la quantité d'éther produite à la quantité d'alcool dans le premier cas, à la quantité d'acide dans le second, leur avait masqué l'expression exacte de la loi numérique du phénomène qui, dans l'espèce, est particulièrement compliquée, parce que l'éther produit n'est pas soluble dans l'eau qui dissout seulement l'alcool et l'acide, et que, par suite, on n'a pas affaire à un système liquide homogène.
Travaux de Guldberg et Waage. — Peu de temps après les études de MM. Bertlielot et Péan de Saint- Gilles sur l'éthérification, deux savants iiorAvégiens, C.-M. Guldberg et P. Waage, ont exposé dans un mémoire intitulé Ètudea sur les affinités chimiques, publié en français à Christiania en 1867, les résultats de
96 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE
leurs recherclies sur la double décomposition saline entre le sulfate de Ijaryte et le carbonate de potasse, limitée par la réaction inverse du sulfate de potasse sur le carbonate de baryte formé, ainsi que Tavaient prouvé les expériences antérieures de Dulong et de H. Rose. Dans leur mémoire, Guldberg et Waage étudient avec le plus grand soin riniluence des facteurs concentration et température sur l'équilibre, ainsi que la vitesse de la réaction et riniluence des corps étrangers ajoutés au système. Leurs recherches ont également porté sur la vitesse du dégagement de rhydrogène dans l'action des acides sur les métaux. La conclusion de leurs études est que, dans une double décomposition limitée par la réaction inverse, la force qui produit la transformation du système des corps A -j- B en système des corps A' -\- B'est proportionnelle au produit des masses actives des deux corps A et B, et à un certain coefficient d^affinitè spécial à la réaction A + B = A' H- B'. "èip ai q représentent les masses actives des corps A et B par unité de volume, la force en question est égale à /■ •;> . y.
Si Ton appelle p' et q' les masses actives de A' et B', et /' le coefflcient d'affinité spécial à la réaction inverse A' -|- B' = A <4- B, on aura de môme, pour la force qui produit la transformation, la valeur //./y. y'.
Si donc, la température étant constante, on considère le moment où l'équilibre est établi, les deux forces antagonistes doivent être égales, et par suite ou doit avoir :
(1) li .p .q = k' .p .q.
En déterminant les masses «nctives p, y. /;' et q' par des expériences directes, on peut trouver le rapport entre les coefficients /• et k' et vérifier que ce rapport est constant, en faisant varier les masses initiales des corps dans la réaction :
Si l'on désigne par P, Q, P' et Q' les quantités initiales absolues des quatre corps A, B, A' et B' avant que la réaction ne commence, par x le nombre des molécules de A et B qni sont transformés en A' et B', et par V le volume total constant de la solution, on aura :
En introduisant ces valeurs dans l'équation (1), et multipliant par V', on obtient :
Si l'on admet avec les auteurs que les masses actives des corps insolubles ou peu solubles A (le sulfate de baryte) et A' (le carbonate de baryte) restent constantes, au moins approximativement — ce qui est légitime, puisque, la liqueur étant toujours forcément saturée par rapport à ■ces corps, leur concentration dans le liquide est constante — l'équation (2) se réduit, p et 'p' étant constants, à :
4'où Ton tire
et
i' Q ZLf
— — — - étant la concentration Ccomî du carbonate de
Q -h ^ potasse et — — — celle CsoiR-; du sulfate de potasse, la
loi numérique à laquelle arrivent Guldberg et Waage re-
98 l'RINCIPKS DKS MÉTHODES D ANALYSE MINÉRALE
vient à roxi>rcssi()U :
Csoik-' A-
D'une faron générale, si Ton apjielle C, C les concentrations dos corps A et lî du premier système, C", C" celles des corps A', B'du deuxième sj^stème, l'équation (2) revient à l'expression :
G • ^ !l — rie
k' Dans la réaction étudiée, la valeur de -7 tirée d'une expérience déterminée a été trouvée égale ai. Les expériences étaient faites à 100°. Dans des flacons, en argent ou en platine pour éviter l'attaque du verre par l'eau bouillante, on versait du sulfate de baryte pur, puis des solutions à diverses concentrations, soit de carbonate de potasse pur, soit de carbonate et sulfate de potasse. Il suffisait de doser l'acide sulfurique dans le liquide et le carbonate de baryte dans le résidu insoluble, une fois l'équilibre établi, pour en déduire le nombre de molécules j^ transformées. Le tableau suivant, dressé par les
auteurs, donne les valeurs île x, d'une part observées, et
y;.' d'autre part calculées par la formule (4) en prenant -7== i,
pour les différentes valeurs de Q et Q' (exprimées en molécules de sel dissoutes dans 500 molécules d'eau) :
